Продукты, образующиеся при авто- и термическом окислении, можно подразделить на три группы:
продукты окислительной деструкции жирных кислот, в результате которой образуются вещества с укороченной цепью;
продукты изомеризации, а также окисленные триглицериды, которые содержат то же количество углеродных атомов, что и исходные триглицериды, но отличаются от последних наличием в углеводородных частях молекул жирных кислот новых функциональных групп, содержащих кислород;
продукты окисления, содержащие полимеризованные или конденсированные жирные кислоты, в которых могут находиться и новые функциональные группы, содержащие кислород.
Кроме того, продукты окисления жиров принято делить на термостойкие и нетермостойкие.
Помимо окислительных изменений, при любом способе тепловой обработки в жирах происходят гидролитические процессы, обусловленные воздействием на жир воды и высокой температуры (рис. 3).
В присутствии воды гидролиз жира протекает в три стадии. На первой стадии от молекулы триглицерида отщепляется одна молекула жирной кислоты с образованием диглицерида. Затем от диглицерида отщепляется вторая молекула жирной кислоты с образованием моноглицерида. И наконец, в результате отделения от моноглицерида последней молекулы жирной кислоты образуется свободный глицерин. Ди- и моноглицериды, образующиеся на промежуточных стадиях, способствуют ускорению гидролиза. При полном гидролитическом расщеплении молекулы триглицерида образуется одна молекула глицерина и три молекулы свободных жирных кислот.
Преобладание в жире гидролитического или окислительного процесса зависит от интенсивности воздействия на него температуры, кислорода воздуха и воды, а также продолжительности нагревания и присутствия веществ, ускоряющих или замедляющих эти процессы. Поэтому основные способы тепловой обработки - варка и жарка - различаются по степени и характеру воздействия на жир.
Изменения жиров при варке
Содержащийся в продуктах жир в процессе варки плавится и переходит в жидкость. Количество поступающего в варочную среду жира зависит от его содержания и характера отложения в продукте, продолжительности варки, величины кусков и других причин. Так, рыба при припускании теряет жира, содержащегося в сыром продукте (в%): тощая - до 50, среднежирная - до 14, осетровая - до 6. Из мяса при варке извлекается до 40%, а из костей - 25 - 40% содержавшегося в них жира. Количество жира, извлеченного из костей, зависит от их вида (трубчатые, тазовые, позвоночные и т.д.), степени их измельчения и продолжительности варки. Повышение температуры кипения при варке костей под давлением также способствует большему извлечению из них жира.
Основная масса извлеченного жира (90 - 95%) собирается на поверхности бульона, и лишь небольшая часть (3,5 - 10%) распределяется по всему объему бульона в виде мельчайших жировых капелек (эмульгируется). Но даже это небольшое количество жира (около 0,07% массы бульона) придает бульону мутность, ухудшая его качество.
Количество жира, эмульгированного при варке, увеличивается с возрастанием интенсивности кипения и количества жидкости по отношению к продукту. При совместном воздействии этих факторов количество эмульгированного жира может увеличиться в несколько раз. Так, при изменении соотношения между количеством воды и костей с 3:1 до 8:1 при слабом кипении количество эмульгированного жира возрастает почти вдвое, а при сильном кипении - более чем в 5 раз.
О частичном гидролитическом расщеплении жира при варке свидетельствует возрастание его кислотного числа. При температуре варки (около 100ЭС) вода и жир практически взаимно нерастворимы, поэтому гидролиз протекает на поверхности раздела жировой и водной фаз. При эмульгировании увеличивается поверхность соприкосновения жира с водой, что способствует его гидролизу. Наличие в варочной среде поваренной соли и продуктов, содержащих кислоты, также усиливает гидролиз жира. Однако полного расщепления жиров при варке не происходит, и поэтому в варочной среде наряду со свободными жирными кислотами и глицерином всегда присутствуют моно- и диглицериды.
Образующиеся в результате гидролиза высокомолекулярные жирные кислоты придают бульону неприятный салистый привкус. Чем больше эмульгируется и гидролизуется жира, тем ниже качество бульона.
Свободные жирные кислоты окисляются легче, чем в составе триглицеридов. Увеличение ацетильного числа жира после варки указывает на присутствие ь нем не только моно- и диглицеридов, но и оксикислот, являющихся одним из продуктов окисления. Образование оксикислот в процессе варки подтверждается снижением йодного числа жира, которое происходит за счет присоединения ОН-групп к ненасыщенным жирным кислотам по месту двойных связей.
Поскольку эмульгированный жир находится в водной среде (не эмульгированный жир, всплывающий на поверхность, удаляют), его контакт с воздухом затруднен. В связи с ограниченным доступом кислорода и сравнительно невысокой температурой при варке преобладают гидролитические процессы и лишь частично происходит неглубокое окисление жирных кислот до перекисных соединений и монооксикислот.
Изменения жиров при жарке
Из всех способов жарки наиболее распространенными являются два: с небольшим количеством жира и в большом количестве жира (во фритюре). Жарка во фритюре может быть непрерывной (отношение жира и продукта 20:1) и периодической (отношение жира и продукта от 4:1 до 6:1).
При жарке первым способом масса жира составляет 10-20% массы продукта, а отношение нагреваемой поверхности жира к его объему - свыше 5. Продолжительность процесса зависит от вида и размера продукта и может варьировать от 3-10 мин (порционные куски рыбы) до 1,5-2 ч (гуси, индейки, крупные куски мяса). Несмотря на значительную аэрацию и действие высоких температур (140-200 °С), глубоких окислительных изменений в жире не наблюдается из-за небольшой продолжительности нагревания, а повторно при этом способе жарки жир, как правило, не используется.
При жарке с небольшим количеством жира, нагреваемого в виде тонкого слоя, возможен его перегрев. Даже при кратковременном перегреве (температура свыше 200 °С) может произойти термическое разложение жира с выделением дыма (пиролиз). Температура, при которой начинается выделение дыма из данного жира, называется температурой или точкой дымообразования. Различные жиры при одинаковых условиях нагревания имеют разную температуру дымообразования (°С): свиной жир - 221, хлопковое масло - 223, пищевой саломас - 230. Таким образом, температура дымообразования, которая является одной из характеристик термостойкости жира, зависит, прежде всего, от его вида.
На температуру дымообразования, помимо вида жира, влияют содержание в нем свободных жирных кислот, отношение нагреваемой поверхности жира к его объему и материал посуды, в которой производится нагрев. Присутствие в жире даже небольших количеств свободных жирных кислот заметно снижает температуру дымообразования. Так, при повышении содержания свободных жирных кислот в свином жире от 0,02 до 0,81% температура его дымообразования снижается с 221 до 150 °С. При нагревании одного и того же количества жира одного вида на двух сковородах диаметром 15 и 20 см температура дымообразования оказалась соответственно 185 и 169 °С.
Некоторые металлы переменной валентности (железо, медь и др.) способны катализировать пиролиз жира, снижая таким образом температуру дымообразования.
На крупных пищевых предприятиях применяются аппаратьО. непрерывной фритюрной жарки, тепловая обработка продуктов в которых производится в большом количестве жира (отношение жира к продукту до 20: 1). В таких аппаратах жарят рыбные полуфабрикаты, картофельные чипсы и крекеры. Увеличение количества жира позволяет ускорить процесс жарки, поддерживать более низкие температуры фритюра (150-160 °С), снижать скорость его термического разложения и окисления, а следовательно, и расход.
В жарочной ванне поддерживается равномерная температура, что обеспечивает высокое качество готовой продукции.
При непрерывной жарке жир постоянно удаляется из жарочной ванны с готовым продуктом, а его количество пополняется путем автоматического долива свежего жира. Количество жира, которое удаляют с готовым продуктом, зависит от его вида и суммарной поверхности его кусочков. Так, картофельные чипсы способны адсорбировать до 40% жира, пончики - 19-27%.
Температура фритюра также имеет большое значение для получения изделий высокого качества без отклонений от нормируемой массы. Если жир нагрет слишком сильно, на поверхности продукта быстро образуется поджаристая корочка, хотя внутри он остается сырым. Если жир нагрет недостаточно, процесс жарки затягивается, что ведет, как уже отмечалось, к излишнему высыханию изделий. Оптимальная температура жира и продолжительность жарки различных полуфабрикатов указаны в табл. 1. Д.
Чем выше коэффициент сменяемости жира, тем меньше он подвергается окислительным изменениям. В результате постоянной сменяемости нагреваемого жира степень окисления его быстро достигает стабильного состояния и в дальнейшем мало изменяется.
Наиболее глубокие изменения происходят в жире при периодической фритюрной жарке, широко применяемой на предприятиях общественного питания. При таком способе жарки жир может длительно нагреваться без продукта (холостой нагрев) и периодически использоваться для жарки различных продуктов при сравнительно низком коэффициенте сменяемости. Иногда жир охлаждают до комнатной температуры, затем вновь нагревают, причем циклы охлаждения и нагревания многократно повторяются. Вероятность окисления жиров при таком циклическом нагреве даже выше, чем при непрерывном.
Важным праметром при фритюрной жарке является отношение массы жира к массе обжариваемого продукта, которое должно быть не ниже 4:1. В противном случае при загрузке продукта температура жира значительно снизится (рис. 4), процесс жарки замедлится, что в свою очередь приведет к чрезмерной ужарке и ухудшению внешнего вида готовых изделий.
5 Изменения подсолнечного масла в процессе нагревания на воздухе при 195 °С
Начальная температура фритюра может колебаться от 160 до 190 °С. Фритюр с меньшей температурой применяют для жарки продуктов с большим содержанием влаги (тельное из рыбы, котлеты фаршированные из кур и т.д.). При загрузке влажного продукта в такой фритюр вначале происходит испарение из него воды, а затем после обезвоживания внешних слоев - собственно жарка. Фритюр температурой 170 - 180 °С используют для жарки предварительно отваренного мяса и субпродуктов (баранья и телячья грудинка, мозги, телячьи и свиные ножки и т.п.), температурой 180 - 190 °С - для жарки пирожков, чебуреков, пончиков, крекеров и других изделий.
Физико-химические изменения жиров при жарке во фритюре
При термическом окислении жиров в процессе фритюрной жарки происходит быстрое образование и распад перекисей, о чем свидетельствует скачкообразное изменение перекисного числа (рис. 5). Циклические перекиси могут распадаться с образованием двух соединений с укороченной цепью (альдегид и альдегидо-кислота), которые при дальнейшем окислении могут образовывать соответственно одноосновную и двухосновную кислоты:
Вода, попадающая в жир из обжариваемого продукта, не только испаряется, унося с собой летучие продукты распада, но и способствует гидролизу жира. В результате накопления свободных жирных кислот кислотное число жира непрерывно увеличивается (см. рис. 5), причем не только вследствие гидролиза, но и за счет образования низкомолекулярных кислот при расщеплении перекисей.
В то время как кислотное число фритюра по мере нагревания непрерывно возрастает, температура дымообразования почти пинейно снижается. Это приводит к усилению выделения дыма по мере увеличения продолжительности нагревания. Вследствие увеличения содержания соединений с сопряженными двойными связями, образующимися при изомеризации, возрастает оптическая плотность жира при длине волны 232-234 нм (см. рис. 5).
Накопление в жире гидроксильных групп в результате появления оксикислот, моно- и диглицеридов вызывает увеличение ацетильного числа. Йодное число уменьшается как вследствие окислительных реакций по месту двойных связей, так и за счет накопления высокомолекулярных веществ, поскольку оксикислоты, дикарбонильные вещества и соединения с сопряженными двойными связями способны к реакциям полимеризации и поликонденсации. О накоплении полимеров свидетельствует увеличение вязкости.
Факторы, влияющие на скорость химических изменений фритюрного жира
Один из основных факторов, влияющих на скорость химических изменений фритюрного жира, - температура, повышение которой ускоряет пиролиз, а также гидролитические и окислительные процессы. Так, при 200 °С гидролиз жира протекает в 2,5 раза быстрее, чем при 180 °С. При температурах свыше 200 °С помимо пиролиза заметно ускоряются нежелательные процессы полимеризации.
Другим фактором является контакт жира с кислородом воздуха, без доступа которого даже длительное нагревание при 180-190 °С не вызывает заметных окислительных изменений жира. Увеличению контакта с воздухом способствуют нагревание жира тонким слоем, жарка продуктов пористой структуры, сильное вспенивание и перемешивание жира.
Большое значение имеет присутствие в жире катализаторов или инициаторов окисления, увеличивающих скорость окислительных процессов. К ним относятся хлорофилл и металлы переменной валентности (Fe, Си, Мп, Со и др.).
Скорость автоокисления жира можно заметно затормозить, вводя в него ничтожные количества антиоксидантов (ингибиторов окисления), механизм действия которых неодинаков. Некоторые естественные (каротин, изомеры токоферола) и искусственные (бутилоксианизол, бутилокситолуол, некоторые производные фенола) антиоксиданты связывают свободные радикалы, переводя их в неактивное состояние. Однако при высоких температурах жарки большинство естественных и искусственных антиоксидантов разрушается или испаряется.
Сравнительно недавно для стабилизации фритюрных жиров стали применять кремнийорганические жидкости (полиметил-силоксаны). Эти соединения, образуя на поверхности жира тонкую пленку и подавляя его вспенивание, затрудняют взаимодействие жира с кислородом.
Заметное влияние на скорость термического окисления жира оказывает химический состав обжариваемых продуктов, что объясняется, в частности, содержанием в некоторых из них значительного количества антиоксидантов. Так, входящие в состав продуктов белки способны проявлять антиокислительное действие, некоторые вещества, образующиеся в результате реакции меланоидинообра-зования, обладают редуцирующим действием и могут прерывать цепь окислительных превращений. Более заметное окисление фритюрных жиров при холостом нагреве по сравнению с окислением их при обжаривании продуктов можно объяснить антиокислительным действием других компонентов, входящих в состав обжариваемых продуктов в небольших количествах (витамин С, некоторые аминокислоты, глютатион).
Кроме того, устойчивость жира к окислению зависит от степени его ненасыщенности. При прочих равных условиях ненасыщенные жиры окисляются быстрее насыщенных. Однако условия жарки (температура, доступ воздуха и длительность нагревания) играют более существенную роль в процессе термического окисления.
Изменения цвета, вкуса и запаха жира в процессе жарки во фритюре
Пигменты, содержащиеся в жире (каротиноиды, хлорофилл, госсипол и др.), легко разрушаются под действием нагрева, вследствие чего в начале нагревания цвет жира несколько светлеет, а по мере дальнейшего нагревания начинает темнеть до цвета крепкого кофе.
Причин потемнения жира несколько. Одна из них - загрязнение жира веществами пирогенетического распада, образующимися при обугливании мелких частиц обжариваемых продуктов.
Другая причина потемнения жира - реакции меланоидино-образования и карамелизации (см. с. 47). Источником аминных групп, участвующих в первой из них, могут служить обжариваемые продукты, а при использовании для фритюра нерафинированных масел - и входящие в них фосфатиды. Поэтому цвет рафинированных масел, из которых удалены фосфатиды и другие посторонние вещества, изменяется значительно медленнее. Так, при 20-часовой жарке пирожков цвет рафинированного масла изменился незначительно, а нерафинированное за это же время потемнело.
Следующая причина появления темной окраски - накопление темноокрашенных продуктов окисления самого жира. Известно, например, что две стоящие рядом карбонильные группы (-СО-СО-) обусловливают появление окраски у соединений, в состав которых они входят. Такие соединения легко вступают в реакции конденсации, что приводит к дальнейшему усилению окраски.
И, наконец, еще одна причина потемнения жиров - это присутствие в некоторых из них хромогенов (слабоокрашенных или бесцветных веществ). При окислении и действии других факторов хромогены интенсивно окрашиваются.
Чистые неокисленные триглицериды не имеют вкуса и запаха. Однако в процессе фритюрной жарки образуются летучие вещества (вещества с укороченной цепью), которых в гретых фритюрных жирах обнаружено свыше 220 видов. Некоторые из них придают определенный запах обжариваемым продуктам и самому жиру. Например, карбонильные производные, содержащие 4, 6, 10 или 12 атомов углерода, придают фритюру приятный запах жареного, тогда как карбонильные компоненты, содержащие 3, 5 или 7 атомов углерода, отрицательно влияют на запах фритюра.
Добавочное количество компонентов, имеющих запах, образуется при взаимодействии аминокислот (особенно метионина) и белков обжариваемого продукта с фритюром.
При длительном использовании для фритюрной жарки жир приобретает темную окраску и одновременно жгуче-горький вкус. Кроме того, у него появляется едкий запах горелого. Объясняется это в основном присутствием в нем акролеина (СН2 = СН-СНО), содержание которого в жире возрастает по мере снижения температуры дымообразования. Горький вкус и запах горелого обусловлены в основном продуктами пирогенетического распада пищевых продуктов. Меланоидины также влияют на вкус и запах нагретого фритюрного жира.
Накопление в жире полярных поверхностно-активных соединений (например, оксикислот) и возрастающая вязкость вызывают образование интенсивной и стойкой пены при загрузке продукта в жир. Это в свою очередь может привести к перебрасыванию жира через край посуды и его воспламенению. Таким образом, сильное вспенивание и уменьшение температуры дымообразования (ниже 190 °С) делают жир непригодным для жарки.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10
