При запуске в производство окислительного чана для производства уксуса можно осуществлять засев чистой культурой А. aceti. Способ Шуценбаха является непрерывным.
Основным аппаратом, в котором получают уксусную кислоту по методу Шуценбаха, является деревянный чан конической формы. На расстоянии 200 - 300 мм от основного днища в нем устанавливают горизонтальную перфорированную перегородку. Верхняя часть аппарата на 2/3 заполняется стружками, которые орошаются питательной для бактерий средой, содержащей некоторое количество уксусной кислоты (чаще всего это 6%-ный раствор), этиловый спирт (3 - 4%) и небольшое количество аммонийных и фосфатных солей. По мере протекания раствора бактерии, закрепившиеся, или иммобилизованные на стружках, окисляют спирт в уксусную кислоту. В нижней части аппарата скапливаются готовая продукция - 9%-ный уксус. В процессе окисления выделяется тепло, которое повышает температуру внутри аппарата до 30 - 35 єС. В результате разницы температур создается естественная и довольно интенсивная конвекция. Воздух поступает в патрубки под ложным днищем, проходит через аппарат и выходит в верхней его части. Так сама собой осуществляется аэрация, необходимая для работающих бактерий.
В аппарат Шуценбаха загружается 1 - 1,5 м3 стружек. На одном предприятии работают десятки таких аппаратов. Производительность аппаратуры при работе по данному способу низка и составляет не более 1,5 кг уксусной кислоты на 1 м3 стружек в сутки (в пересчете на 100%-ную уксусную кислоту). При этом выход уксуса (от теоретически возможного при использовании исходного количества этилового спирта) не превышает 75%. Процесс ведется непрерывно, десятилетиями, без смены бактерий и стружки. Высокая кислотность заливаемого в аппарат раствора необходима для того, чтобы другие бактерии не могли «заселить» аппарат и испортить, таким образом, продукт. Это дает возможность вести производство уксуса без соблюдения стерильности. Единственный спутник уксусных бактерий в этом процессе - мелкие нематоды - угрицы. Они питаются бактериями и тоже легко переносят высокие концентрации уксусной кислоты. Уксус очищают от них фильтрованием после пастеризации, в результате которой они погибают и выпадают в осадок. [5, 7]
Рис. 1. Аппарат Шуценбаха: 1 - деревянная коническая емкость; 2 - слой буковых стружек.
Способу Шуценбаха аналогичен циркуляционный способ Фрингса, в настоящее время на подавляющем большинстве предприятий производство уксуса ведется именно этим способом. Эта технология имеет немало общего с методом Шуценбаха. Здесь также используются аппараты, наполненные стружками, также на стружках иммобилизованы уксуснокислые бактерии, и также масса стружек орошается питательным раствором, содержащим спирт, уксусную кислоту и минеральные соли. Однако есть и существенные различия между этими методами. Прежде всего, это касается размера аппаратов. На некоторых предприятиях объем их заполнения стружками рабочей камеры достигает 60 м3. В такой аппарат (рис. 2.): через специальную распределительную систему подают 10%-ный раствор спирта со скоростью в несколько раз большей, чем по методу Шуценбаха. При помощи насоса раствор многократно циркулирует через аппарат до тех пор, пока весь спирт не окислиться и не образуется 9%-ный раствор кислоты. Около 10% исходного чистого спирта в этом процессе теряется. Цикл длится
5 - 6 дней, после чего повторяется.
Рис. 2. Аппарат Фрингса: 1 - корпус; 2 - ложное перфорированное днище; 3 - слой буковых стружек; 4 - циркуляционный насос; 5 - змеевик системы термостатирования; 6 - распределительное устройство.В аппаратах большого объема тепловыделение оказывается настолько значительным, что в них приходится встраивать специальные теплообменники. Чаще всего в рабочей камере располагают змеевики, по которым циркулирует охлаждающая вода, но иногда приходится устраивать еще и дополнительные, так называемые выносные теплообменники, которые устанавливают снаружи аппарата в циркуляционном контуре. [5, 7]
Воздушный поток и интенсивность окисления, протекающего при сильном выделении тепла, также регулируются с помощью вентиляторов, которые подводят отфильтрованный воздух.
Генераторы Фрингса, также могут быть изготовлены из древесины (рис. 3.). Как правило, это древесина лиственницы или дуба. Они работают с выходом этилового спирта до 80--95% от теоретически возможного. Из затора с 11% об. спирта и 8 г уксусной кислоты на 1 л образуется уксус со 107 г уксусной кислоты и 0,3% спирта. Уксус из сборной емкости у днища генератора отводится в танк и выдерживается [2, 5].При получении уксуса циркуляционным способом удельная производительность достигает 6 - 8 кг кислоты в сутки на 1м3 рабочего объема аппарата.Рис. 3. Уксусный генератор Фрингса (схематический поперечный разрез).Но и у этого метода есть существенные недостатки, главным из которых размер аппарата. В начале шестидесятых годов 20 века появилась технология, при которой уксуснокислые бактерии стали культивировать в специальных аппаратах - ферментерах в жидкости, - так называемый метод периодического глубинного культивирования [7].1.6.3 Глубинный способ с использованием ацетатораВ начале шестидесятых годов 20 века появилась технология, при которой уксуснокислые бактерии стали культивировать в специальных аппаратах - ферментерах в жидкости, - так называемый метод периодического глубинного культивирования.Ферментеры для глубинного культивирования уксусных бактерий - это изготовленные из нержавеющей стали емкости, внутри которых размещаются перемешивающие устройства и аэраторы различных конструкций [7].
Глубинный способ, разработанный Хроматкой и Эбнером, заключается в засеве A. aceti затора, содержащего в виде водного раствора 8--12% этанола, уксусную кислоту и питательные соли, в герметическом кислостойком танке при наличии систем аэрации и охлаждения (ацетатор), и в обработке затора при постоянной аэрации и температуре от 28 до 30°С (рис. 4). В начале цикла условия жизни для бактерий резко меняются, и в результате некоторое время не наблюдается их заметного роста, эта стадия в развитии микроорганизмов называется лаг-фазой. По окончании лаг-фазы концентрация спирта начинает уменьшаться, а кислоты - наоборот, расти [7]. Когда непрерывно измеряемое содержание спирта понизится до 0,1--0,3%, то автоматически сливается 40--50% содержимого реактора (ацетатора) и удаляется, в реактор поступает свежий затор. При этом аэрация не должна прерываться, так как уксуснокислые бактерии повреждаются уже при 10--20-секундном недостатке кислорода. Хотя уксуснокислые бактерии чувствительны к высокой концентрации кислоты, удалось выделить и адаптировать штаммы, переносящие 13%-ное содержание уксусной кислоты, поэтому с помощью таких реакторов можно получать уксус соответствующей концентрации. Технически совершенная система аэрации самостоятельно засасывает воздух и путем тонкого распределения газовых пузырьков в заторе обеспечивает 70--80%-ное использование уксусными бактериями подведенного кислорода.
При рабочей высоте от 3 до 4 м и объеме ацетатора от 3 до 48 м3 ежечасно необходимо от 15 до 200 м3 воздуха. Потребность в энергии составляет около 0,8 кВт*ч на 10 м3 воздуха. Образующаяся пена, которая может мешать производству, удаляется с помощью патентованного механического устройства в верхней части ацетатора. Преимущества ацетатора по сравнению со старыми способами получения уксуса состоят в уменьшении потребной площади, в высокой степени автоматизации, в высоком выходе (96-97% теоретически возможного выхода) за короткое время и в возможности перерывов в работе. Недостатки состоят в высокой потребности в энергии и в потере части уксусных бактерий, свободно плавающих в жидкости, которые иногда отводятся с готовым уксусом. Так как они создают мутность уксуса, необходимо применять фильтрацию. В целом преимущества глубинного метода превышают его недостатки. В глубинных установках объемом от 3 до 48 м3 можно ежедневно производить от 750 до 12.000 л 12%-ного спиртового уксуса [2, 5].
Рис. 4. Схема ацетатора Фрингса для глубинного производства уксусной кислоты
1.6.4 Двустадийный глубинный полупроточный процесс
В первом ферментере происходит размножение бактерий. Часть содержимого из первого ферментера перекачивается во второй, где завершается ферментация. В первый ферментер добавляют свежее сусло, а содержимое второго полностью выливается. Поэтому первый ферментер работает как полупроточный, а второй -- как периодический. Выход уксусной кислоты 18,5% [2].
1.6.5 Проточное культивирование
Исследованиями Ю. Л. Игнатова было показано, что накапливаемая в процессе уксусная кислота снижает окислительную активность бактерий и уменьшает удельную скорость роста клеток. Этот факт позволил П. И. Николаеву с сотрудниками организовать процесс получения уксусной кислоты в батарее из нескольких аппаратов глубинным способом в непрерывном режиме. В результате получилась оригинальная схема, в которой процесс получения 9%-ной уксусной кислоты ведут в четырех-пяти последовательно соединенных ферментерах (рис. 5).
Схема установки для получения уксуса в непрерывном режиме.
Переток жидкости из аппарата в аппарат происходит из-за разницы давлений в «воздушной подушке», возникающей за счет разного заглубления переточных труб h: h2 > h3 > h4 > h5. Рис. 5.
Таблица 1.- Содержание уксусной кислоты (Р) и спирта (S) в ферментерах начиная с первого.[8]
Р, мас.% | 3,0 | 5,9 | 8,0 | 9,3 | 10,0 | |
S, об.% | 2,6 | 1,8 | 1,6 | 0,9 | 0,2 - 0,15 |
Из всех рассмотренных способов один уже не применяется, второй скоро полностью покинет производственный процесс, а оставшиеся три последних метода являются применяемыми и развиваемыми методами производства.
Для своей работы я выбираю последний метод получения уксусной кислоты, проточное культивирование. Этот метод наиболее выгоден, так как выход продукта составляет 90% и более; процесс идет с более полной степенью превращения исходного сырья; существует возможность увеличения объема получаемого продукта, добавлением этилового спирта непосредственно во время процесса, во второй, в третий, четвертый и пятый аппараты установки; снижаются затраты на производство, так как основная часть уксуснокислых бактерий получается в первом аппарате, а в остальных идет, по большей части, окисление этилового спирта в уксусную кислоту и поддержание процессов жизнедеятельности уксуснокислых бактерий. Также, данный метод был выбран и потому, что он разработан сравнительно не давно и является достаточно перспективным.
1.7 Принципиальная технологическая схема получения уксусной кислоты
После рассмотрения методов получения уксусной кислоты, и после того как был определен основной метод. Можно представить принципиальную технологическую схему получения уксусной кислоты применяемую, непосредственно в процессе получения.
Как, уже было сказано раннее, ферментацию проводят в батарее, состоящей из пяти последовательно соединенных ферментаторов. Каждый аппарат снабжен мешалкой, барботером и змеевиковым теплообменником. Но, при этом нужно учитывать, что процесс начинается не в ферментаторах, а в лаборатории, где получают посевной материал, выращивая уксуснокислые бактерии на жидкой питательной среде в колбах на качалках. А затем в лабораторном ферментаторе вместимостью 30 л [4, 6].
Из выше сказанного можно сделать соответствующие выводы о виде принципиальной схемы.
2
1
3.2
3.1
3.3 3.4 3.5 3.6 4
3
Схема 1. 1 - колба, 2 - лабораторный ферментатор (30 л.), 3 - батарея: 3.1 - напорный бак для исходной питательной среды, 3.2 - бак напорный для этанола, 3.3 , 3.4, 3.5, 3.6 - ферментаторы, 4 - сборник готового уксуса.
Можно сказать, что данная схема не ограничивается тем, что на ней изображено, это связано с различными применяемыми стадиями очистки и стадиями доведения продукта до товарных форм.
1.8 Очистка и подготовка полученного продукта к применению
1.8.1 Обработка сырого уксуса
При стоянии качества уксуса улучшаются (это не относится к «белому» уксусу). Улучшение качества может быть обусловлено образованием эфиров с этанолом, который остается после ферментации. При стоянии преципитирующий материал осаждается, что облегчает последующие операции [2].
1.8.2 Осветление
Для осветления в раствор уксусной кислоты добавляют бентонит и небольшое количество лимонной кислоты. После перемешивания осветленный раствор уксусной кислоты подают на фильтр-пресс. Фильтрацию осуществляют через фильтры с диатомовой землей. Можно применять ультрафильтрацию, которая удобна для проточного культивирования. Фильтрат, представляющий собой 9%-ную уксусную кислоту (столовый уксус), подают в сборник готового продукта, из которого осуществляют розлив [2, 4].
1.8.3 Концентрирование уксусной кислоты
В столовом уксусе содержится 5--9% кислоты (в СССР) или 4% (США), получаемой из 10--13%-го уксуса. Уксус с концентрацией 20--30% кислоты получают путем вымораживания исходного раствора. Лед, который образуется в этом процессе, отбрасывается. Процесс концентрирования довольно дорог. Путем перегонки получают 70--80%-ю уксусную кислоту, называемую уксусной эссенцией. Ледяная уксусная кислота содержит 98--99,8% кислоты [2].
Чтобы обеспечить длительную стойкость, уксус пастеризуется до или после розлива. Для этого достаточно короткого нагревания до 60 - 65 єС. Иногда применяют химическое консервирование, например ионами серебра [5].
