Между тропосферой и поверхностным слоем воды океана существует подвижное равновесие. Растворение газов в воде зависит от температуры и солености. Холодные воды растворяют больше газов. Поэтому океан в холодное время года поглощает газы из атмосферы, а в теплое время - выделяет их. В пресных водах растворимость газов выше, чем в соленых. В среднем в 1 л океанической воды находится:
Растворенные газы………….N2 O2 Аг СО2
Содержание, см3…………….13 2-8 0,32 до 50
Большое количество углекислого газа обусловлено тем, что, растворяясь в воде, он вступает в химическое взаимодействие с водой. При этом образуется угольная кислота и хорошо растворимый продукт ее диссоциации [НСО3]-.
В результате растворения газов в воде и их последующего испарения между гидросферой и атмосферой происходит непрерывный циклический обмен, благодаря которому поддерживается Динамическое равновесие. В этом глобальном процессе участвует и вода в результате испарения и конденсации.
В кругооборот через атмосферу вовлекается более 520 тыс. км3 воды ежегодно. Значение этого глобального процесса трудно переоценить: благодаря ему осуществляется регулирование теплового режима планеты и сохраняются условия существования жизни. Вместе с тем природные воды - не только химическое соединение, обладающее определенными физическими свойствами, но также активный фактор атмосферной миграции химических элементов. Поэтому движение огромных масс воды в системах поверхность суши - атмосфера - поверхность суши, поверхность океана - атмосфера - поверхность океана, а также океан - атмосфера - суша - океан имеет весьма важное значение для геохимии биосферы.
Химический состав атмосферы в последние десятилетия привлекает внимание в связи с так называемым парниковым эффектом, сущность которого состоит в экранировании отраженной от поверхности Земли солнечной радиации в инфракрасной части спектра. Задерживание теплового излучения Земли вызывает постепенное повышение температуры воздуха, что может привести к глобальным изменениям климата с весьма серьезными последствиями (таяние льдов Антарктиды и Гренландии, повышение уровня Мирового океана и затопление прибрежных, густо заселенных территорий и др.).
В экранировании отраженного теплового излучения принимают участие разные газы-микропримеси (метан, озон, фреоны и др.), но главную роль играют пары воды и углекислый газ. Большую часть отраженной энергии поглощают пары воды, но они не поглощают излучения с длиной волны от 8 до 18 мкм. Это «упущение» частично восполняют рассеянные молекулы СО2, поглощающие отраженное излучение в диапазоне 12-18 мкм. Такие соединения, как СН4 и NO, поглощают излучение в коротковолновой части интервала, оставляемого парами воды.
С целью выяснения динамики поступления СО2 и СН4 в тропосферу на 17 меридионально расположенных метеостанциях были проведены исследования, скоординированные с наблюдениями из космоса. Полученные данные показали, что основными источниками поступления углекислого газа и метана в атмосферу являются северные регионы Евразии и Северной Америки. Максимальная концентрация СО2 приходится на осенне-зимний сезон и связана с деятельностью грибной и бактериальной микрофлоры. Наибольшая концентрация СН4 имеет место в конце зимы - начале весны и связана с деятельностью анаэробных метанобразующих бактерий.
Таким образом, бореальный пояс Мировой суши служит основным поставщиком главных парниковых газов: СО2 и СН4. Их продуцирование связано с микробиологическими процессами, протекающими в почве. Нарушение природного равновесия активной вырубкой лесов и последующим заболачиванием почв способствует усилению анаэробных микробиологических процессов и возрастанию эмиссии парниковых газов в атмосферу.
2. Геохимия и биогеохимия аэрозолей
Подобно тому, как в природных водах присутствуют растворенные вещества и тонкие взвеси, в атмосфере содержатся не только свободные молекулы и ионы газов, но и распыленные частицы твердых и жидких веществ.
Взвеси твердых и жидких частиц в газообразной среде называются аэрозолями. Твердые аэрозольные частицы играют очень важную роль: они служат ядрами конденсации паров воды. Размеры этих частиц колеблются от нескольких микрометров до сотых и тысячных долей микрометра. Более мелкие частицы самостоятельно существовать не могут и присоединяются к другим. Есть электронейтральные и заряженные частицы. Последние состоят из молекул, группирующихся вокруг иона. Количество электронейтральных частиц менее 0,1 мкм (так называемых ядер Айткена) весьма значительно, но в силу своих ничтожных размеров они составляют всего 10-20% от общей массы аэрозолей.
Как суша, так и океан находятся в состоянии непрерывного циклического обмена с нижними слоями атмосферы, поставляя аэрозольные частицы в воздух и получая их обратно в составе атмосферных осадков и в форме сухих осаждений. Частицы континентального происхождения относительно крупные, их средние размеры около 2-3 мкм. Над океаном преобладают более мелкие частицы размером около 0,25 мкм.
На суше в процесс обмена с атмосферой вовлекаются не только испаряющиеся поверхностные воды, но и твердое вещество земной коры и педосферы. С поверхности континентов выносятся мелкие частицы почвы, горных пород, вулканического пепла. Среди аэрозольных частиц морского происхождения преобладают растворимые в морской воде соли. Как показали наблюдения А.П. Лисицына (1978), обломки величиной 0,1-0,01 мм могут переноситься в нижних слоях тропосферы на расстояние в сотни - первые тысячи километров. Частицы величиной 1-10 мкм мигрируют во всей толще тропосферы, дальность их переноса достигает 10 тыс. км.
Лессовая пыль из пустынь Восточной Азии не только широко разносится над обширными пространствами континента, но и распространяется на значительную часть Пацифики. Она обнаружена на атоллах Тихого океана и даже на Гавайских островах. Красная пыль, захватываемая ветром с поверхности засушливых Районов Африки, пассатами переносится на 2-3 тыс. км над акваторией Атлантического океана. Участники первой экспедиции Колумба были поражены, когда на палубы их судов среди безбрежного океана осела африканская красная пыль. Оценки массы эоловой пыли, поступающей с континентов в Мировой океан, сильно различаются. Р. Гаррелс и Ф. Маккензи (1974) приводят цифру 0,6 млрд. т. А.П. Лисицин (1978) - значительно больше, 1,6 млрд. т. Количественно оценить всю массу твердых частиц, поступающих с поверхности суши в атмосферу на протяжении года, в настоящее время нельзя. Можно лишь определить количество наиболее тонких частиц, которые находятся в атмосфере относительно долго. Их масса не меньше величины ионного стока, т.е. измеряется миллиардами тонн.
В 60-х гг. прошлого века было обнаружено, что в тропосфере присутствуют значительные массы рассеянных металлов. Их концентрация ничтожна и измеряется в нг/м3 воздуха. Наибольшая концентрация металлов приурочена к самому нижнему слою тропосферы, соприкасающемуся с поверхностью суши или воды. Для выяснения закономерностей распределения химических элементов было проведено зондирование тропосферы. Исследование проб воздуха, отобранных на разной высоте (от 50 м до 15 км), показало, что основная масса рассеянных элементов сосредоточена в километровом слое воздуха над поверхностью Земли. Выше концентрация быстро убывает на один-два математических порядка.
Содержание и распределение элементов над континентами и океанами неодинаково. Считают, что в приземном слое воздуха над континентальными областями, свободными от воздействия промышленных предприятий.
Следовательно, в столбе воздуха высотой в 1 км над площадью суши в 1 км2 содержание какого-либо из указанных металлов будет составлять от 1 до п10 г.
Тысячи тонн металлов и мышьяка, сотни тонн селена, ртути, сурьмы находятся в километровом слое воздуха над континентами (приведенные данные относятся к природному явлению, не связанному с производственной деятельностью людей).
Носителями рассеянных элементов служат аэрозольные частицы. Сопоставление распределения ядер конденсации (аэрозольных частиц) и концентрации тяжелых металлов в воздухе иллюстрирует их тесную связь (рис. 3). Поэтому для понимания закономерностей миграции химических элементов в атмосфере очень ценны результаты изучения динамики и состава аэрозолей.
Рис. 3. Распределение тяжелых металлов и ядер конденсации в тропосфере
По оси абсцисс отложены значения отношения концентрации металла на данной высоте к его концентрации на высоте 50 м от поверхности. Концентрация аэрозольных частиц над континентами обычно измеряется десятками микрограммов в кубическом метре воздуха. Дж.М. Просперо (1979) обобщил результаты анализа многочисленных проб воздуха, отобранных в разных районах Мирового океана, и установил, что концентрация (мкг/м3) терригенных минеральных частиц колеблется от 0,4 до 14, а солевых частиц - от 3,3 до 8,7, в сумме составляя около 10. Концентрация аэрозольных частиц в прибрежной циркумконтинентальной зоне океана в среднем составляет 50 мкг/м3.
Дисперсные частицы, находящиеся в тропосфере, могут быть удалены из нее либо в результате осаждения под действием силы тяжести, либо путем вымывания атмосферными осадками. С помощью изотопов 210Pb, 210Bi, 210Po американские ученые установили, что среднее время нахождения пыли в районе Денвера (США) равно 4 сут. Самые мелкие частицы, вымываемые дождем, находятся в атмосфере около 7 сут. Имеющиеся данные позволяют заключить, что над континентами длительность нахождения частиц в воздухе («время жизни» аэрозолей) колеблется от 1 до 30-40 сут., чаще всего около 5 сут.
Хотя миграция основных масс аэрозолей происходит в тропосфере, очень небольшая их часть поступает и в стратосферу, где находится от 4 до 14 лет. Размер этих частиц 0,2-2 мкм. Их перенос осуществляется преимущественно с востока на запад очень быстрыми струйными течениями. В стратосфере отсутствуют пары воды. Предполагается, что удаление аэрозолей связано с образованием медленно осаждающихся хлопьев сульфатов, захватывающих мелкие частицы («сульфатное вымывание»). Основное выпадение происходит в аридных и полярных зонах. Масса осаждающихся стратосферных аэрозолей в Северном полушарии оценивается от 2 до 3 мг/км2 в 100 лет. По-видимому, близкое количество тонких частиц поступает в стратосферу.
Состав аэрозолей континентального и океанического происхождения существенно различается. В аэрозолях, поступивших в атмосферу с поверхности континентов, на уровне кларков земной коры содержатся такие типичные терригенные элементы, как кремний, алюминий, железо, титан, цирконий, иттрий, лантан, cкандий. В океанических аэрозолях доминируют катионогенные элементы морских солей: натрий, магний, кальций, стронций. В то же время для аэрозолей характерна повышенная (относительно терригенных химических элементов) концентрация некоторых тяжелых металлов и близких им поливалентных элементов: мышьяка, сурьмы, висмута.
Для оценки избирательной аккумуляции химических элементов в аэрозолях автор предложил использовать коэффициент аэрозольной аккумуляции Ка:
Ка = А/К,
где А - содержание элемента в твердой фазе аэрозоля;
К - кларк этого же элемента в гранитном слое континентальной земной коры. Расчет производится на твердое вещество аэрозолей.
Из табл. 2 следует, что при формировании аэрозолей концентрация одних элементов в твердых частицах аэрозолей возрастает на 1-2 математических порядка по сравнению с гранитным слоем литосферы (кадмий, свинец, цинк), а других изменяется слабо (ванадий, титан).
Таблица 2. Коэффициент концентрации некоторых рассеянных элементов в континентальных аэрозолях
Металл | Коэффициент аэрозольной аккумуляции | Интенсивность обогащения | |
Кадмий | > 100 | Очень сильная | |
Свинец, олово | 50-100 | Сильная | |
Цинк, медь, никель, хром | 10-50 | Средняя | |
Ванадий | 1-10 | Умеренная | |
Титан | < 1 | Отрицательная |
Повышенная концентрация некоторых элементов в континентальных аэрозолях обусловлена несколькими причинами. Первая из них заключается в составе исходного материала, поступающего в тропосферу в качестве аэрозольных частиц. Если бы ветром захватывались только мелкие обломки горных пород, то состав аэрозольных частиц должен быть идентичен составу литосферы. Но развеиванию подвергаются преимущественно не свежие горные породы, а рыхлые продукты выветривания и почвы. В верхнем горизонте продуктов выветривания концентрация некоторых элементов повышена вследствие их накопления в растительных остатках, гумусе или на поверхности глинистых частиц. Установлено, что концентрации металлов в континентальной пыли и почве близки. Таким образом, дисперсные частицы, поступившие с поверхности суши в тропосферу, могут быть изначально обогащены некоторыми элементами.
Минеральная пыль, содержащаяся в приземном слое тропосферы над залежами руд, содержит повышенные концентрации металлов за счет развеивания рыхлых продуктов выветривания, обогащенных рудными элементами. Это явление использовано в предложенном в 1967 г. О. Вейссом аэрогеохимическом методе поиска месторождений руд. Метод заключается в отборе при помощи фильтров минеральной пыли из воздуха на небольшой высоте и ее последующего анализа. Проведенные в северной части Капской провинции ЮАР исследования показали, что в пыли над месторождениями руд содержание свинца от 5 до 10 раз выше, чем за пределами рудного поля.
Как правило, обогащенность металлами рыхлых продуктов выветривания значительно меньше той, которая обнаруживается в аэрозолях. Из данных табл. 2 следует, что концентрация некоторых тяжелых металлов в сотни раз превышает их кларковые значения для литосферы. Вероятно, обогащение аэрозолей такими металлами происходит непосредственно в тропосфере. На это указывают результаты изучения массообмена тяжелых металлов в системе поверхность суши - тропосфера - поверхность суши и анализ миграционного цикла свинца.
В рыхлых продуктах выветривания, которые покрывают поверхность суши и активно развеиваются ветром, концентрация свинца около 20 мкг/г. При среднем содержании пыли в тропосфере 30 мкг/м3 можно ожидать в 1 м3 воздуха 0,6 нг свинца, а во всей тропосфере над сушей, не покрытой ледниками, - около 80-90 т. В действительности концентрация этого металла в континентальных аэрозолях, как правило, значительно выше: от 30-50 до 100 мкг/г и более. Коэффициент аэрозольной аккумуляции свинца обычно равен 30-60. Указанные концентрации свинца в твердой фазе аэрозолей обусловливают его содержание в воздухе незагрязненных районов соответственно от 0,9-1,5 до 3 нг/м3 и более. При таких концентрациях в приземном слое тропосферы высотой 1 км над сушей должно находиться свинца от 120-200 до 400 т и более.
Таким образом, разница между массой свинца, которую можно ожидать, исходя из концентрации металла в рыхлых продуктах выветривания, покрывающих поверхность континентов, с одной стороны, и его концентрации в твердой фазе аэрозолей - с другой, составляет от нескольких сотен до 1-2 тыс. т. Эта разница окажется еще больше, если учитывать цикличность миграции тонкой пыли в тропосфере.
Экспериментальные исследования с помощью изотопа 210Рb показали, что для основной массы пылевых частиц - носителей свинца - наиболее обычен период полного возобновления около 7 сут (Fransis C.e.a., 1970). Можно предположить, что циклическая обращаемость пылевых частиц в системе поверхность суши - тропосфера - поверхность суши составляет около 50 раз в год.
В результате многократного выпадения аэрозолей на поверхность Мировой суши поступает от 10103 до 100103 т/год свинца.
В научных центрах разных стран в 70-80-х гг. прошлого века было проведено детальное изучение фракционного состава воздуха нижней тропосферы с применением ультрамелких фильтров и улавливанием парогазовой фракции после прохождения фильтров. Установлено, что рассеянные в тропосфере химические элементы находятся в разных формах, в том числе парогазовой. В парогазовой форме присутствуют не только элементы, отличающиеся хорошей возгоняемостью (йод, мышьяк, ртуть), но и такие тяжелые металлы, как цинк, медь, свинец. Перечисленные элементы тесно связаны с наиболее мелкими частицами аэрозолей размером менее 0,5 мкм. Очевидно, существует подвижное равновесие между элементами в парогазовой форме и фиксированными на поверхности мелких частиц аэрозолей. В то же время есть элементы, масса которых сосредоточена преимущественно в относительно крупных частицах аэрозолей. Таковы алюминий, железо, скандий, барий, лантан, иттрий и некоторые другие.
Расчет коэффициентов обогащения элементов аэрозолей относительно среднего состава земной коры показал, что концентрация элементов, присутствующих в парогазовой форме, сильно возрастает в ультрамелких фракциях аэрозолей. Относительная концентрация элементов, основная масса которых находится в частицах крупнее 0,5-1,0 мкм, изменяется слабо. В качестве примера в табл. 3 приведено распределение элементов между аэрозольными частицами разной крупности в приземном слое тропосферы в высокогорном районе одного из хребтов Тянь-Шаня (Средняя Азия). Район располагается на южном склоне Чаткальского хребта, на высоте 600 м над уровнем моря и имеет координаты 41° 06' с.ш. и 69° 30' в. д. Район находится в пределах заповедной территории и удален на значительное расстояние от возможных источников загрязнения. Из данных таблицы видно, что основная масса содержащегося в воздухе железа и скандия присутствует в аэрозольных частицах крупнее 0,4 мкм, а значительная часть меди, цинка, ртути связана с наиболее мелкими частицами и парогазовой фазой.
Определенные химические элементы, в том числе многие тяжелые металлы, поступают в тропосферу в парогазовой форме, а затем сорбируются наиболее мелкими аэрозольными частицами и при их выпадении выводятся из тропосферы. Механизм этого процесса хорошо прослеживается для элементов, легко переходящих в парообразное состояние. Примером может служить ртуть. Этот металл испаряется при любой температуре, существующей на поверхности Земли, вплоть до точки плавления (38 °С). Пары ртути не только хорошо диффундируют через почву, но и достаточно легко проникают через воду.
Таблица 3. Распределение химических элементов между аэрозольными типами и парогазовой фазой в атмосфере Сары-Челекского заповедника
Химический элемент | Размер частиц, мкм | ||||
> 1,0 | 1,0 -0,4 | сумма > 0,4 | сумма < 0,4 | ||
Fe | 37 | 55 | 92 | 8 | |
Со | 30 | 58 | 88 | 11 | |
Sc | 71 | 16 | 87 | 13 | |
Сu | 48 | 4 | 52 | 44 | |
Zn | 16 | 6 | 22 | 78 | |
Hg | 14 | 8 | 22 | 77 | |
As | 51 | 5 | 56 | 44 | |
Вг | 22 | 16 | 38 | 62 |
