так же считали, что элементарные частицы кристаллов можно уподобить плотно
упакованным шарикам. В наше время принцип плотнейших шаровых упаковок лежит
в основе структурной кристаллографии, только сплошные шаровые частицы
старинных авторов заменены сейчас атомами и ионами.
Через 50 лет после Кеплера датский геолог, кристаллограф и анатом
Николас Стенон впервые сформулировал основные понятия о формировании
кристаллов: "Рост кристалла происходит не изнутри, как у растений, но путем
наложения на внешние плоскости кристалламельчайших частиц, приносящихся
извне некоторой жидкостью". Эта идея о росте кристаллов в результате
отложения на гранях все новых и новых слоев вещества сохранила свое
значение и до сих пор.
Очень часто кристаллы одного и того же вещества срастаются друг с
другом закономерным образом, образуя так называемый двойник. При этом
обычно возникают дополнительные элементы симметрии, называющиеся в данном
случае двойниковые элементы симметрии. Если сросток состоит из многих
кристаллов, закономерно чередующихся друг с другом, то он называется
полисинтетическим двойником. Двойниковые кристаллы являются очень
распространенным явлением в природе. Многие вещества, получаемые в
лаборатории, также часто имеют двойники как простые, так и
полисинтетические.
Закон постоянства двухгранных углов. Отклонения от закона.
Симметричность кристаллов всегда привлекала внимание ученых. Уже в 79
г. нашего летоисчисления Плиний Старший упоминает о плоскогранности и
прямобедренности кристаллов. Этот вывод и может считается первым обобщением
геометрической кристаллографии. С тех пор на протяжении многих столетий
весьма медленно и постепенно накапливался материал, позволивший в конце
XVIII в. открыть важнейший закон геометрической кристаллографии -закон
постоянства двугранных углов. Этот закон связывается обычно с именем
французского ученого Роме де Лиля, который в 1783г. опубликовал монографию,
содержащую обильный материал по измерению углов природных кристаллов. Для
каждого вещества (минерала), изученного им, оказалось справедливым
положение, что углы между соответственными гранями во всех кристаллах
одного и того же вещества являются постоянными.
Не следует думать, что до Роме де Лиля никто из ученых не занимался
данной проблемой. История открытия закона постоянства углов прошла
огромный, почти двухвековой путь, прежде чем этот закон был отчетливо
сформулирован и обобщен для всех кристаллических веществ. Так, например, И.
Кеплер уже в 1615г. указывал на сохранение углов в 60о между отдельными
лучиками у снежинок. В 1669 г. Н. Стенон открыл закон постоянства углов в
кристаллах кварца и гематита. Внимательно разглядывая реальные кристаллы
кварца, Стенон также обратил внимание на их отклонение от идеальных
геометрических многогранников с плоскими гранями и прямыми ребрами. В своем
трактате он впервые ввел в науку реальный кристалл с его несовершенствами и
отклонениями от идеализированных схем. Однако все эти отклонения не
помешали ученому открыть на тех же кристаллах кварца основной закон
геометрической кристаллографии. Однако написал он об этом очень кратко в
пояснениях к рисункам, приложенным к его сочинению, поэтому честь
называться автором закона досталась Лилю. Годом позже Стенона Э. Бартолин
сделал тот же вывод применительно к кристаллам кальцита, а в 1695 г.
Левенгук - к кристаллам гипса. Он показал, что и у микроскопически малых и
у больших кристаллов гипса углы между соответственными гранями одинаковы. В
России закон постоянства углов был отурыт М. В. Ломоносовым для кристаллов
селитры (1749г.) пирита, алмаза и некоторых других минералов. Однако
вернемся к определению данному Лилем. В его версии закон постоянства углов
звучит следующим образом: "Грани кристалла могут изменятся по своей форме и
относительным размерам, но их взаимные наклоны постоянны и неизменны для
каждого рода кристаллов."
Итак, все кристаллы обладают тем свойством, что углы между
соответственными гранями постоянны. Грани у отдельных кристаллов могут быть
развиты по-разному: грани, наблюдающиеся на одних экземплярах, могут
отсутствовать на других - но если мы будем измерять углы между
соответственными гранями, то значения этих углов будут оставаться
постоянными независимо от формы кристалла.
Однако, по мере совершенствования методики и повышения точности
измерения кристаллов выяснилось, что закон постоянства углов оправдывается
лишь приблизительно. В одном и том же кристалле углы между одинаковыми по
типу гранями слегка отличаются друг от друга. У многих веществ отклонения
двухгранных углов между соответственными гранями достигает 10 -20', а в
некоторых случаях и градуса.
Грани реального кристалла никогда не представляют собой идеальных
плоских поверхностей. Нередко они бывают покрыты ямками или бугорками
роста, в некоторых случаях грани представляют собой кривые поверхности,
например у кристаллов алмаза. Иногда замечаются на гранях плоские участки,
положение которых слегка отклонено от плоскости самой грани, на которой они
развиваются. Эти участки называются в кристаллографии вицинальными гранями
, или просто вициналями. Вицинали могут занимать большую часть плоскости
нормальной грани, а иногда даже полностью заменить последнюю. Иногда на
гранях наблюдаются ступеньки имеющие форму пандуса. Таким образом можно
говорить о скульптуре граней, являющейся причиной отклонения от равенства
двугранных углов. Изучением различных наростов занимается раздел
кристаллографии - Морфология внешней формы кристаллов.
Наблюдаются, конечно, и более закономерные изменения двугранных
углов, например зависимость от температуры. В таблице 2 приведены значения
углов между гранями кварца при разной температуре.
Таб.2
|T, oC | Угол |T, oC| Угол |
|-166 |128o11’54’’ |300 |128o16’12” |
|0 |128o12’51” |400 |128o17’54” |
|21 |128o13’12” |500 |128o20’12” |
|100 |128o13’36” |550 |128o22’00” |
|200 |128o14’54” |575 |128o23’18” |
В заключении раздела о главном геометрическом законе кристаллографии
необходимо сказать о случаях резкого изменения углов кристаллов., которое
возникает при полиморфном превращении вещества ( образование данным
веществом разные по симметрии и форме кристаллы), явлении, открытом позже
формулировки закона постоянства углов. Одно и то же вещество при
полиморфном превращении скачком меняет свои свойства. Например, переход
ромбической серы в моноклинную сопровождается увеличением удельного объема
на 0.014 сантиметра на грамм и термическим эффектом в 3.12 калорий на
грамм. Еще резче меняет свои свойства кристаллический углерод при переходе
алмаза в графит. Плотность алмаза 3.5, графита 2.2; твердость алмаза 10,
графита 1 и т.д.
При полиморфном превращении наряду со скачкообразным изменением
физических свойств, скачком меняется и внешняя форма кристаллов, при этом
совокупность двугранных углов одной модификации может совсем не
соответствовать совокупность двугранных углов другой.
Учитывая все вышесказанное, можно так сформулировать закон
постоянства углов: «Во всех кристаллах, принадлежащих к одной полиморфной
модификации данного вещества, при одинаковых условиях углы между
соответствующими гранями (и ребрами) постоянны.»
Как определить вещество по форме его кристалла.
К концу XIX-XX века в науке накопилось множество данных о внешней
форме и углах кристаллов Е. С. Федоров критически пересмотрел и суммировал
весь фактический материал по измерениям кристаллов, накопленный к тому
времени; произвел сам множество кристаллографических измерений ; обработал
эти измерения новым, созданным им, оригинальным методом; сопоставил эти
измерения с развитой им теорией строения кристаллов и, соединив воедино
опыт и теорию создал кристаллохимический анализ.
На основе кристаллохимического анализа можно было определять состав
вещества, исходя из внешней формы его кристаллов. По внешней форме
кристалла этот анализ позволял получить первые схематические представления
о внутреннем строении кристалла.
Кроме углов между гранями, Федоров принял во внимание еще и то, как
развиваются грани природных кристаллов. Формы одного и того же вещества
могут быть весьма разнообразными. При идеальных условия роста все грани
кристалла развиваются свободно, но в реальных условия они чаще всего
развиваются неодинаково. Природные кристаллы одного и того же минерала из
разных месторождений могут оказаться совсем различными, вовсе не похожими
друг на друга. Тем не менее, как указал ученый, некоторые грани кристалла
все же наиболее характерны для данного вещества, они встречаются на разных
кристаллах чаще всего – почти всегда.
В кристаллохимическом анализе соединены представления о внешней
форме и о внутреннем строении кристаллов. Гениально предвычислив все законы
симметрии структуры кристаллов задолго до того, как существование атомных
решеток в кристаллах было доказано на опыте, Федоров считал несомненным,
что внешние грани кристалла соответствуют его плоским сеткам, т. е. тем
плоскостям кристаллических решеток, вдоль которых расположены частицы
(атомы, ионы, молекулы), а наиболее развитые, чаще всего встречающиеся
грани кристалла совпадают с теми плоскими сетками, на которых частицы
расположены гуще всего.
Таким образом, по внешней форме кристалла можно судить о расположении
частиц в его решетке. Расчетные методы Федорова и таблицы, составленные им
и его учениками, позволяли по углам кристалла определить тип структуры
вещества и его химический состав.
Кристаллохимический анализ Е.С. Федорова был значительно развит и
предельно упрощен впоследствии его учеником, профессором А. К. Болдыревом.
Было выпущено два тома таблиц, под названием «Определитель кристаллов»,
позволяющих определить химический состав вещества по углам между гранями
кристаллов.
«В наши дни, однако, анализ кристаллов по их внешней форме в значительной
мере вытеснен достижением ХХ века – рентгеноструктурным анализом. Этот
метод, основывающийся на симметрии структуры кристаллов и на дифракции
рентгеновских лучей в кристаллах, дает возможность определять
кристаллическую структуру вещества независимо от того, какова его внешняя
форма. Не нужно иметь многогранный кристалл, хватит и малой крупинки
кристаллического вещества, что бы с помощью рентгеноструктурного анализа
полностью определить симметрию его структуры»[2].
Атомная структура кристаллов.
Теперь пришло время углубится в рассмотрение атомной структуры
кристаллов, о которой так часто упоминалось выше.
«Все найдено!»- воскликнул Рене Жюст Гаюи (1743-1822), заметив, что
случайно выпавший из его рук большой кристалл кальцита раскололся на
множество маленьких параллелепипедальных (ромбоэдрических) осколков
(кальцит обладает хорошей спайностью - способностью раскалываться – по
ромбаэдру). В этот именно момент в его уме зародилась новая теория строения
кристаллов. В отличие от Кеплера, Гука и Ломоносовы, Гаюи предположил, что
кристаллы построены не из мельчайших шариков, а из молекул
параллелепипедальной формы и что предельно малые спайные осколки и являются
этими самими молекулами. Иными словами, кристаллы представляют собой
своеобразные кладки из молекулярных «кирпичиков» Несмотря на всю свою
наивность с современной точки зрения эта теория сыграла в свое время
большую историческую роль, дав толчок к зарождению теории решетчатого
строения кристаллов.
Во всем мире вы не найдете ни одного атома или иона, ни одной
молекулы, которые покоились бы: все они движутся, но движения эти различны.
«Кристаллы построены правильно, строго закономерно. И в них тоже атомы,
ионы и молекулы не находятся в покое, но частицы не сталкиваются друг с
другом, потому что все они расположены правильным строем и каждая может
только колеблется около определенного положения. Ряды частиц в
пространстве, подобны трехмерным решеткам из атомов, которые образуют
кристаллическую структуру»[5].
Структура всех кристаллических веществ периодична и закономерна. Во
всех кристаллах частицы выстраиваются симметричными правильными рядами,
плоскими сетками, трехмерными решетками. В твердом кристаллическом веществе
каждая частица движется “вольно”, колеблется, но только у своего места в
строю. Строй частиц в кристаллическом веществе похож на пчелиные соты или
на строительные леса: влево и вправо, вперед и назад, вверх и вниз тянутся
ровные, правильные, бесконечные ряды частиц. Однако отделиться, выйти из
такой решетки частицы твердого тела не могут, только если, например,
нагреть кристалл так, чтобы он начал плавится.
Порядок, закономерность, периодичность, симметрия расположения атомов
- вот что характерно для кристаллов. Во всех кристаллах, во все твердых
веществах частицы расположены правильным, четким строем, выстроены
симметричным, правильным повторяющимся узором. Пока есть этот порядок
существует твердое тело, кристалл. Нарушен порядок, рассыпался строй частиц
-это значит, что кристалл расплавился, превратился в жидкость или
испарился, перейдя в пар.
Одинаков ли порядок, строй атомов, в различных кристаллах? Конечно,
нет. Природа бесконечно разнообразна и не любит повторений: строй атомов
железа совсем не похож на постройку атомов кристалла льда. В каждом
веществе есть именно свой характерный узор и порядок расположения атомов, и
от того, каков этот порядок, зависят свойства вещества. Одни и те же атомы,
частицы одного сорта, располагаясь по-разному, образуют вещества с совсем
разными свойствами. Посмотрим например на атомы углерода: сажа или копоть -
мягкий черный порошок; уголь - более твердый камень; графит - мягкий
стерженек, оставляющий след на бумаге; алмаз- кристалл, твердостью которого
восхищаются люди, крохотный кристаллик алмаза, вставленный в металлическую
оправу, легко режет стекло. Все эти вещи состоят из атомов углерода, а
разнообразие их свойств зависит от разнообразия кристаллической структуры.
К началу ХХ века об атомах знали совсем мало, и не было известно, что
же именно группируется или правильно повторяется в пространстве, создавая
геометрические формы и неизменные углы между гранями кристаллов, симметрию
и анизотропию их свойств. И уж совсем ничего не было известно об атомном
строении поликристаллических тел, у которых нет правильной внешней формы, -
о технических металлах и их сплавах, о горных породах, о порошках.
В 1912 г. Физику Максу Лауэ и его ученикам Фридриху и Книппингу
удалось доказать, что рентгеновские лучи претерпевают дифракцию на атомных
решетках кристаллов. С тех пор отпала необходимость определять структуру
кристалла по методу Федорова, основываясь на внешней форме. Английский
ученый Виллиам Лоренс Брегг, изучая рентгеновсое облучение кристаллов
сделал 2 интересных вывода: 1)различные атомные плоскости в кристаллах
действуют как зеркала, отражая рентгеновские лучи; 2) Способность атом
рассеивать рентгеновские лечи зависит от его атомного номера . Эти два
заключения сделали анализ кристаллов по результатам рентгеновского
облучения еще более детальным.
Лишь через пару месяцев после открытия Лауэ был найден способ
определения расстояния между атомами (d) по рентгенограммам. Пучок
рентгеновских лучей с длинной волны l, отражающихся от серии параллельных
атомных плоскостей, отстоящих друг от друга на одинаковые расстояния d,
будет усиливаться, если выполняется простое геометрическое соотношение,
которое теперь носить названия формулы Вульфа - Брегга:
nl=2dsinq
Здесь n - целое число, а q - угол между лучом и отражающей атомной
плоскостью. Если знать длину волны рентгеновских лучей, а величины n и q
измерить на опыте, то по рентгенограмме можно определить расстояние между
атомными плоскостями в кристалле. Это и удалось сделать Бреггу и он получил
значение d=2.8*10-8 сантиметра.
Так родилась структурная (рентгеновская) кристаллография - определение
структур кристаллов с помощью рентгеновских лучей.
Симметрия структуры кристалла отражается в его внешней форме, но и в
отсутствии внешней характерной формы кристалл остается кристаллом, потому
что сохраняется симметрия его структуры и его физические свойства.
Кристаллическое состояние является нормальным состоянием твердого
вещества, аморфное - нарушенным, временным состоянием. Поэтому в
кристаллическом состоянии вещество обнаруживает свои физические свойства в
самом чистом виде и в самых богатых сочетаниях, а в аморфном же веществе
свойств как бы затуманены.
Структура кристалла определяет его свойства и форму. Однако,
кристаллическая структура обнаружена не только в природных многогранниках
камней, в кристаллических горных породах и металлах, но и в очень многих
других телах, о которых никому и в голову не приходило подумать, что они
состоят из кристаллов. Вот, например, глина, она не похожа на кристалл, но
и она состоит из мельчайших кристаллических частичек. Даже в таких вещах,
