Помимо основных групп, перечисленных выше, некоторые глинистые минералы реже встречаются и имеют несколько отличную кристаллическую структуру, например, галлуазит (OH)16Al4Si4O6, а также менее гидратированный метагаллуазит (OH)8Al4Si4O10 и аллофан, некристаллический взаимный раствор двуокиси кремния, окиси алюминия и воды в различных пропорциях. В некоторых случаях в глинах обнаруживают вермикулит и палыгорскит (сепиолит и аттапульгит).
Галлузиатовые минералы. Существуют две формы галлузиата, одна из которых имеет состав (OH)8Si4O10, а другая - (OH)8Si4O10 4H2O. При относительно низких температурах (-+ 600С) последняя форма необратимо дегидратируется и переходит в первую форму. Галлузиатовые минералы построены последовательными слоями такого же структурного состава, как и слои, слагающие каолинит.
Высокогидратированная форма состоит из каолинитовых слоев, разделенных единичным молекулярным слоем водных молекул. Переход в дегидратированную форму вызывается потерей межслоевых водных молекул. По данным Бриндли, при низких температурах (60-750С) происходит только частичная дегидратация, а для полного удаления межслоевых воды необходима температура порядка 4000С. При более низких температурах образуется частично дегидратированные формы, которые могут быть устойчивыми. В месторождениях галлузиат имеет тенденцию к частичной дегидратации, к образованию частично дегидратированного галлузиата, который в том случае, если месторождение крупное, постепенно переходит с глубиной в гидратированную форму.
Для обозначения различно гидратированного галлузиата существует ряд наименований. Низкогидратированная форма называется галлузиатом или метагаллузиатом, а более высокогидратированная форма - гидратированным галлузиатом, энделитом или галлузиатом.
Аллофановыми минералами являются те компоненты глинистых минералов, которые аморфны по отношению к рентгеновским лучам. Расположение тетраэдрических и октаэдрических единиц по отношению друг к другу в них недостаточно правильное, чтобы сделать возможной дифракцию, или отдельные структурные единицы, которые хорошо упорядочены, слишком малы по размеру, чтобы дать дифракционные эффекты.
Аллофановые компоненты не имеют обычно определенного химического состава или формы. Глины, содержащие аллофан,часто включает большие количества (-+ 5%) фосфатного или сульфатного компонента. Кроме того, в них обычно относительно немного щелочей и щелочных земель, что приближает их к монтмориллониту, но последний имеет тенденцию содержать некоторое количество магния.
Вермикулит в глинистых минералах встречается в идее чрезвычайно мелких частиц в смеси с другими глинистыми минералами и часто смешаннослойных постройках. Определить его характерные свойства трудно, а часто невозможно. В связи сэтим до сих пор неизвестны диспергируемость его в воде, а также характерная форма и размер частиц. Структура вермикулита подобна структуре хлорита, за исключением того, что в структуре вермикулита межслоевые ионы магния гидратированы чаще, чем чем это имеет место в структуре брусита. Расположение молекул воды вокруг ионов магния и относительно большой заряд на поверхности кристаллической решетки по сравнению с монтмориллонитом, по-видимому, препятствуют набуханию минерала при обработке полярными молекулами. Однако межслоевая вода легко удаляется при нагревании до температуры порядка 1000С, а кристаллическая решетка минерала сжимается почти до 10 А0, подобно монтмориллониту, отличаясь в этом отношении от хлорита.
Визуально структуру аттапульгита можно представить в виде пучка брусочкоподобных структурных единиц, закономерно скрепленных вместе их длинными сторонами. Наружная сторона такого пучка брусочкоподобных частиц будет иметь вид «плато и каналов» или желобов, а их внутренняя часть будет состоять из чередующихся твердых брусочков и вытягнутых каналов с угловатым поперечным сечением.
Структура сепиолита сходна соструктурой аттапульгита, отличаясь от нее главным образом размером брусочковидных структурных единиц и замещениями в пределах структуры. В сепиолите эти брусочкоподобные структурные единицы примерно на 50% шире, чем в аттапульгите. В структуре сепиолита существуют редкие замещения ионов магния или кремния. Встречается в волокнистых разновидностях с древовидным асбестом, в гидротермальных жилах, а также в виде землистых масс в озерных и морских отложениях.
Палыгорскиты давно известны под названиями «горная бумага», «горный картон», «горное дерево». Палыгорскиты являются алюмомагнезиальными силикатами, к которых алюминий и магний присутствуют приблизительно в равных количествах. Для этих минералов характерно волокнистое строение.
Элементы, составляющие глины
Щелочные элементы(Na и K). Содержание калия и натрия в изверженных породах, кристаллических сланцах, в среднем весьма близки. Отношение числа атомов K/Na в этих породах равно 1. иная картина наблюдается в осадках и морских водах. Ион K+ не гидратируется, и его кажущийся объем в три раза меньше объема иона Na+.
Рассматривая поведение ионов K+ в кристалле, следует констатировать,что по сравнению с ионами Na+ они наилучшим образом обеспечивают устойчивость кристаллической решетки слюды и, следовательно, иллитов. Конечно, в иллитах, являющихся неупорядоченными слюдами, присутствует определенное количество натрия, но в них в заметно большем количестве содержит калий.
В силу предпочтительной адсорбции и вхождения в силикаты количество калия в растворах гидросферы значительно уступает количеству натрия. Оба механизма действуют уже на первых стадиях выветривания. Сразу же начинается адсорбция калия и фиксация его в силикатах. Поэтому серицизация полевых шпатов и иллитизация представляют два основных явления при выветривании. Вот почему пресные воды зоны цементации характеризуются отношением K/Na=1/10,а морские воды 1/28,5. Спутниками калия являются рубидий и цезий.
Щелочноземельные элементы (Ca и Mg). В большинстве случаев поведение кальция и магния в гидросфере отличается незначительно. Они накапливаются в карбонатных осадках и сопровождаются железом в закисной форме. Карбонатные породы могут иметь как органическое, так и химическое происхождение. В органогенных карбонатных породах резко преобладает кальций, поскольку скелетные остатки организмов обычно состоят из углекислой извести. Хемогенные породы могут быть как кальциевыми, так и магниевыми и железистыми.
Если при возникновении органогенных карбонатных пород основную роль играет кальций, а при возникновении хемогенных осадков, насколько можно судить по отношению объема доломитов и известняков, в равной мере важны и кальций и магний, то при новообразовании силикатов основное значение имеет магний. При трансформации открытых смешаннослойных или деградированных глинистых минералов и возникновении новообразований в гидросфере фиксируются значительные количества магния. Хлорит, смешаннослойные минералы с хлоритовыми слоями, мотмориллонит, палыгорскит, сепиолит, тальк являются магнезиальными слоистыми силикатами. Магний содержится также в иллитах, глауконитах и разнообразных смешаннослойных минералах. Кальций во всех перечисленных минералах отсутствует. Можно считать, что фиксируется в карбонатах, в то время как магний является важной составляющей силикатов.
Железо и алюминий. Эти два элемента довольно близки между собой. Однако в связи с тем, что железо в природе встречается как в окисной, так и в закисной форме, его поведение может отличаться от поведения алюминия. Это различно проявляется уже на начальных стадиях выветривания.
Рассмотрим в качестве примера латеритизацию, при которой происходит наиболее полное высбождение элементов. При этом железо ведет себя по-разному: часть его в закисной форме мигрирует в виде истинного раствора или феррогуминовых комплексов; другая часть остается на месте, образуя полуторные окислы, в первую очередь гетит. Она сопровождает глинозем, кристаллизующийся в форме гиббсита. Наряду с глиноземом окисное железо является основным компонентом латеритных кирас и бокситовых горизонтов.
Растворимое железо постепенно мигрирует в седиментационные бассейны, в которых оно в значительной степени отделяется от алюминия. В осадочных отложениях оно фиксируется в четырех формах: в виде свободных окислов, пигментирующих красноцветные обломочные серии; в виде карбоната (сидерита); в восстановленной форме в виде сульфида (гидротроилита); наконец, в силикатной форме. Лишь в последнем случае железо ассоциирует с глиноземом, основная часть которого связывается в алюмокалиевых силикатах.
Заметим, что для железа, особенно на стадии диагенеза, весьма характерна тенденция вновь входить в решетку силикатов. С силикатизацией железа связано формирование глауконита морских осадков, шамозитов железных руд и рано или поздно развивающая хлоритизация. Формирование постседиментационного - диагенетического и эпигенетического - хлорита происходит за счет свободных гидроокислов, сульфидов, карбонатов, глауконитов и даже иллитов, в которых всегда содержится то или иное количество железа. В хлорите железо наряду с магнием находится в октаэдрических позициях.
Малоподвижный глинозем еще раньше переходит в силикатную форму. При этом в условиях умеренного выветривания возникают серициты и иллиты, а при интенсивном выветривании формируется каолинит. Если исключить достаточно редкие случаи бокситизации, когда глинозем сохраняет свою геохимическую обособленность, можно считать, что высвобожденный алюминий в сочетании с кремнием сразу же вновь входит в решетку алюмосиликатных минералов.
Алюминий и кремний. Поведение алюминия напоминает не только поведение железа, но отчасти также и поведение кремния.
При выветривании в обстановке выщелачивания кремнезем более растворим, чем глинозем. Часть высвобожденного кремнезема фиксируется в профилях выветривании, участвуя в формировании слоистых силикатов и кремнистых новообразований. Другая часть мигрирует в седиментационные бассейны, где также дает начало новообразованным слоистым силикатам и обусловливает окремнение осадков. Основная масса кремнезема комбинируется с глиноземом, и лишь незначительная его часть остается в свободном состоянии.
Высвобожденный глинозем при достаточно интенсивном выщелачивании, обеспечивающем удаление кремнезема, может кристаллизоваться в гиббсит. Однако чаще всего в присутствии постоянных водоносных горизонтов происходит накопление кремнезема и возникают алюмосиликатные глинистые минералы. Поэтому обычно алюминий и кремний накапливаются совместно, и лишь иногда происходит их разделение. Как правило, оба элемента рекомбинируются немедленно после высвобождения из силикатов. Если же они разделяются, то малоподвижный глинозем концентрируется на месте в профиле выветривания и формируются бокситовые горизонты.
Кремний и другие катионы в новообразованиях. Возрастание степени несовершенства кристаллической структуры новообразований обусловлено влиянием посторонних катионов. Степень совершенства структуры уменьшается от макро- до микрокристаллического кварца, халцедона, опала со структурой кристобалита - тридимита, наконец, еще менее упорядоченного опала. Неупорядоченность возрастает под влиянием катионов кальция, который хотя не участвует в формировании кристаллической решетки силикатов гидросферы, но определяет возникновение неупорядоченности. Присутствие в растворе заметного количества катионов способствует возникновению кристаллических структур силикатов. В частности, при достаточном содержании Al, Fe, Mg формируются слоистые гидроокислы этих катионов, на которых фиксируется кремнезем и образуются глинистые минералы.
В этом процессе важнейшую роль играет глинозем. В ненасыщенных растворах он комбинируется с кремнеземом в каолинит. В растворах с высоким содержанием различных катионов он ассоциирует с кремнеземом в тетраэдрическом слое и частично занимает октаэдрические позиции. Чем выше содержание глинозема в растворах, тем богаче глиноземом новообразования глинистых минералов.
Структура силикатов определяется характером сочетания кремнекислородных тетраэдров. Алюминий замещается кремнием, другие катионы располагаются в пустотах структуры. Такое представление обусловлено тем, что периодичность решетки минералов в значительной степени определяется характером сочетания кремнекислородных тетраэдров. Однако в последнее время накапливается все больше фактов, свидетельствующих о важной роли катионов при росте кристаллов. Разнообразие структур и возникновение некоторых необычных их типов во многом зависит от размеров катионов
Действительно, в присутствии кремнезема именно катионы влияют на характер кристаллической структуры. Как образно отметил Гольдштауб, «катионы заключены среди кремнекислородных тетраэдров, как рыба, пойманная в сеть», причем сеть приспосабливается к размерам и расположению в ней рыбы.
При снижении влияния катионов на формирующуюся силикатную кристаллическую структуру, возникает трехмерная структура кварца. По мере роста нарушающих структуру катионов вместо трехмерной структуры формируются «чередующиеся слои» кристобалита или тридимита. Эти слои состоят из колец кристобалита, но в вертикальном направлении периодичность отсутствует. Можно говорить о начале формирования двухмерных структур. Организуясь подобным образом, они дают начало глинистым минералам. Можно считать, что если в поверхностных условиях при формировании структуры определяющую роль играют K, Mg, Al то неизбежно образуются двухмерные структуры. На глубине K, Mg, Ca, Al могут входить в трехмерные структуры полевых шпатов.
Неупорядоченность, упорядоченность, размер частиц. Возрастание неупорядоченности структуры сопровождается в новообразованиях кремнезема уменьшением размера кристаллов, и в конечном итоге возникают опалы, стоящие на границе кристаллического состояния вещества. Иначе говоря, по мере того как в кристаллическую структуру кремнезема входят катионы, размер кристаллов уменьшается.
При образовании глинистых минералов формируются упорядоченные структуры. Однако степень совершенства структуры тесно связана с количеством изотипных и гомотипных замещений. В глинистых минералах возможность изоморфных замещений очень велика, что препятствует формирование совершенных кристаллических структур с большим размером кристаллов глинистых минералов. На стадии эпигенеза и метаморфизма под влиянием температуры и давления идет перестройка структур слоистых силикатов, чуждые ионы удаляются или перегруппируются, размер кристаллов возрастает. Важной особенностью геохимии поверхностных процессов являются малые размеры образующихся кристаллов, отражающие неупорядоченность их кристаллических структур. Всякое выщелачивание катионов из решетки силикатов обусловливает ухудшение степени совершенства их структуры и диспергацию минералов. Это один из главнейших механизмов выветривания. И напротив, любые примеси в растущем кристалле препятствуют возникновению совершенной структуры и обуславливают «криптокристаллическое» состояние минерала. При освобождении от примесей структура упорядочивается и размеры кристаллов возрастают.
Синтез
Все глинистые минералы, за исключением аттапульгит-сепиолита и, возможно, галлуазита, были сынтезированы из смесей окислов при низких температурах и давлениях. Температурны синтеза были порядка первых сотен градусов Цельсия, а давления-порядка 100 атм или ниже. Эта работа в об щем показала, что в системах глинозем-кремнезем без щелочей и щелочных земель с отношениями кремнезема к глинозему, лежащими в пределах составов глинистих минералов, образуется каолинит. При добавке к таким системам калия образуется иллит, при добавке небольших количеств магния-монтмориллонит, а при болем високих концентрациях магния-хлорит. В присутствии натрия возникают цеолиты. Кальций, по-видимому, слабо влияет на направление синтеза, хотя, возможно, он благоприятствует развитию структуры монтмориллонитового типа.
Энен и Робише показали, что глинистые минералы могут бать синтезированы при обычных температурах и давлении, если окислы смешивать вместе очень медленно и при большом разбавлении.
Гидротермальное образование
Уже давно было установлено, что аргиллизация, вызванная гидротермальным воздействием, часто наблюдается в виде ореолов вокруг рудных месторождений. Глинистые продукты изменения также ассоциируют с горячими источниками и гейзерами. Масштабы ореолов изменения могут варьировать от нескольких до 100 футов и более. В таких ореолах измененных пород встречены все глинистые минералы, за исключением аттапульгит -сепиолита. Часто устанавливается зональное расположение глинистых минералов вокруг источника изменения, причем слюда и каолинит располагаются ближе к этому источнику, а хлорит и монтмориллонит - дальше.
Явления каолинизации происходят в условиях низкотемпературных гидротермальных процессов при воздействии очевидно кислых вод, содержащих в основном CO2, на алюмосиликаты и силикаты алюминия, не содержащие щелочей. Этот процесс, по существу, приводит к образованию псевдоморфоз каолинита по тем или иным минералам с сохранением их внешних форм или очертаний. Таковы, например, псевдоморфозы каолинита по полевым шпатам, мусковиту, топазу, лейциту и др. Более богатый кремнеземом аноксит образуется в виде псевдоморфоз по биотиту, пироксенам, роговым обманкам и др.
Выветривание и почвы
Глинистые минералы образовались в результате почвообразующих процессов, или эти процессы оказали существенное влияние на изменение характера глинистых минералов. Характер глинистых минералов, встречающихся в данной почве, зависит от природы материнского материала, а также от климата, топографии, растительности и времени, в течение которого продолжалось воздействие этих факторов. Характер исходного материала имеет относительно большое значение на ранних стадиях выветривания, чем там, где выветривание продолжалось в течение долгого периода времени.
Там, где климат и топография таковы, что преобладающим движением воды является просачивание вниз через зону изменения, происходит выщелачивание щелочей и щелочных земель, присутствовавших в исходном материале.
В условиях ранних стадий выщелачивания продуктом выветривания являются несколько деградированные иллиты и хлориты и набухающие глинистые минералы, а позднее развиваются каолинит и конечные окислы и гидроокислы по мере того, как выщелачивание становится более полным.
В засушливых районах, где вода не просачивается вниз, выщелачивания не происходит; щелочи и щелочные земли остаются близ поверхности, и развиваются почвы черноземного типа, содержащие иллитовые, хлоритовые и монтмориллонитовые глинистые минералы. В чрезвычайно засушливых условиях пустынь, где концентрация магния особенно высока, отмечается образование аттапульгита; считают, что этот минерал образуется именно в таких условиях.
В результате процессов выветривания, особенно там, где происходят значительные вертикальные движения влаги, образуются последовательные горизонты в пределах зоны изменения. Эти горизонты часто имеют резкие границы с соседними горизонтами. Такие горизонты различаются степенью разложения коренного материала, составом и относительным развитием вторичных минералов, различным размером частиц, содержанием органического материала, а также содержанием щелочей и щелочных земель.
