Концентрация
Температура кристаллизации, С
Башенная кислота
75%
-29 C
Контактная кислота
92,5%
-22 C
Олеум
20% своб.SO3
+2 C
Серная кислота и вода образуют азеотропную смесь состава 98,3% H2SO4 и 1,7% H2O с максимальной температурой кипения (336,5С). Состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз для кислоты азеотропной концентрации одинаков; у более разбавленных растворов кислоты в паровой фазе преобладают пары воды, в паровой фазе над олеумом высока равновесная концентрация SO3.
Серная кислота весьма активна. Она растворяет оксиды металлов и большинство чистых металлов, вытесняет при повышенной температуре все другие кислоты из солей. Особенно жадно серная кислота соединяется с водой благодаря способности давать гидраты. Она отнимает воду у других кислот, от кристаллогидратов солей и даже кислородных производных углеводородов, которые содержат не воду как таковую, а водород и кислород в сочетании Н : О = 2. Дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу (С6Н10О5), крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной серной кислоте; вода связывается с кислотой и от ткани остается мелкодисперсный углерод. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу вызывает ожоги [7-12].
2.4 Химическая схема процесса
1.Сжигание серы
При получении обжигового газа путем сжигания серы отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку газа и утилизацию кислоты. При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция:
S + O2 = SO2 (1)
с выделением очень большого количества теплоты: изменение Н=-362,4 кДж/моль, или в пересчете на единицу массы 362,4/32 = 11,325 кДж/т = 11325 кДж/кг S.
Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6 С; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе.
Серу предварительно расплавляют (для этого можно использовать водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как температура плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и последующей фильтрации от серы легко отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей - форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата (рис. 1).
Обжиговый газ поступает в котел-утилизатор и далее в последующие аппараты. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, т.е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе С(SO2max) = 21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура.
При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составит ~ 1500 С. В практических условиях выше 1300 С разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 - 14% SO2.
2. Контактное окисление SO2 в SO3
Контактное окисление диоксида серы является типичным примером гетерогенного окислительного экзотермического катализа.
Реакция окисления диоксида серы
SO2 + 0,5 O2 = SO3 (2)
характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора.
В промышленности основным катализатором окисления SO2 является катализатор на основе оксида ванадия V2O5 (ванадиевая контактная масса). Каталитическую активность в этой реакции проявляют и другие соединения, но платиновые катализаторы чувствительны даже к следам As, Se, Cl2 b др.
Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке.
Так как реакция окисления SO2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от вида катализатора и состава газа 400 - 440С. Верхний температурный предел составляет 600 - 650С и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою активность.
В диапазоне 400 - 600С процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.
Чаще всего в промышленности используют полочные контактные аппараты с наружным теплообменом (рис. 1). Схема теплообмена предполагает максимальное использование теплоты реакции для подогрева исходного газа и одновременное охлаждение газа между полками. Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислотной промышленностью, - увеличение степени превращения диоксида серы и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами.
Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, - метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Для смещения равновесия вправо и увеличения выхода процесса, а также для увеличения скорости процесса процесс проводят по этому методу. Реакционную смесь, в которой степень превращения SO2 составляет 90 - 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO3. В оставшемся реакционном газе соотношение O2:SO2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO2. Суммарная степень превращения SO2 составляет в таком процессе 99,5% - 99,8 %.
3. Абсорбция триоксида серы
Последняя стадия производства серной кислоты контактным способом - абсорбция SO3 из газовой смеси и превращение его в серную кислоту.
nSO3 + H2O = H2SO4 + (n-1)SO3 + Q (3)
если n > 1, то получается олеум (раствор SO3 в H2SO4)
если n = 1 , то получается моногидрат (98,3% H2SO4)
если n < 1, то получается разбавленная серная кислота
При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SO3 из газовой фазы. В качестве абсорбента нельзя использовать такие растворы, над поверхностью которых велико парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO3 будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергированных в инертной газовой среде, т.е. с образованием сернокислотного тумана:
SO3(г) + H2O(г) H2SO4(г) H2SO4(туман) ; Q > 0
Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу. Оптимальным абсорбентом является 98,3%-ная серная кислота (моногидрат). Действительно, над этой кислотой практически нет ни паров воды, ни паров SO3. Протекающий при этом процесс можно условно описать уравнением реакции:
SO3 + nH2SO4 + H2O = (n+1) H2SO4
Для обеспечения высокой степени поглощения следует поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру ниже 100С. Однако в процессе абсорбции SO3 происходит закрепление кислоты и в силу экзотермичности реакции увеличивается температура. Поэтому абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H2SO4 при однократном прохождении абсорбера повышалась только на 1-1,5%, закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая циркуляцию (рис. 2) [7 - 12].
Глава 3. Тесты и задачи прикладного характера
3.1 Тесты типа «А»
1. Равновесие реакции 2Н2S (г.) + 3О2 (г.) = 2Н2О (г.) + 2SO2 (г.) при повышении давления смещается:
а) вправо; +
б) влево;
в) давление не влияет на равновесие.
2. Вещество, ускоряющее ход реакции, но при этом не расходующееся:
а) ингибитор;
б) катализатор; +
в) индикатор.
3. Повышение температуры в реакции 2Н2 + О2 = 2Н2О + Q кДж сказывается следующим образом:
а) не оказывает влияния;
б) смещает равновесие вправо;
в) смещает равновесие влево. +
4. Натрий энергичнее реагирует с водой, чем железо, поскольку:
а) натрий - газообразный элемент;
б) натрий - катализатор этой реакции;
в) натрий - ингибитор этой реакции;
г) натрий - щелочной металл. +
5. Реакцию, протекающую с поглощением тепла, называют:
экзотермической; 3) реакцией разложения;
реакцией соединения; 4) эндотермической. +
6. Реакцию, уравнение которой 2H2O + 2Na = 2NaOH + H2 + Q, относят к реакциям:
замещения, экзотермическим; +
разложения, экзотермическим;
присоединения, эндотермическим;
обмена, эндотермическим.
7. Реакцию, уравнение которой 3H2+N2 2NH3 + Q, относят к реакциям:
1) обратимым, экзотермическим; +
2) необратимым, экзотермическим;
3) обратимым, эндотермическим;
4) необратимым, эндотермическим.
8. В ходе химических реакций тепловая энергия реакционной системы:
не изменяется;
поглощается;
выделяется;
может поглощаться или выделяться. +
9. С наибольшей скоростью при комнатной температуре протекает реакция взаимодействия:
углерода с кислородом;
железа с раствором уксусной кислоты;
железа с соляной кислотой;
растворов гидроксида натрия и серной кислоты. +
10. Какое из перечисленных условий не повлияет на смещение равновесия в системе: 2SO2 + O2 2SО3 + Q?
введение катализатора; +
повышение давления;
повышение концентрации кислорода;
повышение температуры
11 - 12. Реакция, сопровождающаяся 11. выделением теплоты 12. поглощением теплоты называется
обратимой 3) прямой
эндотермической (12+) 4) экзотермической (11+)
13. При протекании химической реакции теплота
поглощается или выделяется +
обязательно поглощается
обязательно выделяется
условие недостаточно для однозначного ответа
14 - 15. Скорость реакции А(г) + В(г) ... увеличивается при
14. 1) понижении концентрации А
повышении концентрации В +
охлаждении
понижении давления
15. 1) нагревании 3) добавлении инертного газа
2) повышение давления + 4) охлаждении
16. Состояние химического равновесия характеризуется
изменением химической природы продуктов
постоянством концентраций веществ +
повышением температуры
понижением давления
17. Состояние химического равновесия означает, что
все реагенты исчезли, полностью образовались продукты
все реагенты сохранились, полностью образовались продукты
часть реагентов исчезла, частично образовались продукты +
часть реагентов исчезла, но продукты не образовались
18. Способ, смещающий равновесие реакции CО2(r) + 2SО3(г) CS2(г) + 4О2(г) - Q вправо (), -- это
увеличение концентрации О2
увеличение концентрации CS2
повышение температуры +
повышение давления
19. Способ, смещающий равновесие реакции 2NH3(г) + 3CuO(T) 3Cu(T) + N2(г) + 3Н2О(ж) + Q вправо (), -- это
увеличение концентрации азота
повышение температуры
понижение давления
повышение давления +
20. Способ, смещающий равновесие гомогенной реакции 2SO2 + О2 2SO3 вправо (), -- это
уменьшение концентрации SO2
уменьшение концентрации кислорода
уменьшение концентрации продукта +
понижение давления
21. Способ, смещающий равновесие гомогенной реакции РСl3 + Сl2 РС15 влево (), -- это
уменьшение концентрации продукта
увеличение концентрации хлора
уменьшение концентрации хлора +
увеличение концентрации РС13
22. При повышении давления равновесие реакции S(T) + 2HI I2 + H2 сместится вправо 3) не сместится +
сместится влево 4) не знаю
23. При понижении давления равновесие реакции СO2 + Н2 СО + Н2O(Ж)
сместится влево + 3) не сместится
сместится вправо 4) не знаю
24. При охлаждении равновесие реакции Н2 + S H2S + Q
сместится влево 3) не сместится
сместится вправо + 4) не знаю
25. При нагревании равновесие реакции N2 + O2 2NO - Q
сместится вправо + 3) не сместится
сместится влево 4) не знаю
26. Равновесие в гетерогенной системе СаО(т) + СО2(г) СаСО3(т) + Q
сместится влево () при
добавлении СаО 3) сжатии
добавлении СаСО3 + 4) нагревании +
27. Скорость прямой реакции N2 + 3H2 2NH3 + Q возрастает при:
1) увеличении концентрации азота; +
2) уменьшении концентрации азота;
3) увеличение концентрации аммиака;
4) уменьшение концентрации аммиака; +
28. При повышении температуры равновесие эндотермической химической реакции смещается в сторону:
1) продуктов реакции; +
2) исходных веществ;
3) эндотермической реакции;
4) экзотермической реакции. +
29. Какой из факторов не оказывает влияния на скорость химической реакции в растворах:
1) концентрация веществ;
2) использование катализатора;
3) использование индикатора; +
4) объем реакционного сосуда. +
30. Для увеличения выхода аммиака по уравнению реакции N2 + 3H2 2NH3 + Q необходимо одновременно:
1) повысить температуру, понизить давление;
2) повысить давление, понизить температуру; +
3) повысить давление и температуру;
4) понизить давление и температуру.
31. Скорость химической реакции между металлом и серой не зависит от:
1) температуры;
2) площади поверхности соприкосновения веществ;
3) давления; +
4) природы металла.
32. С наименьшей скоростью протекает реакция между:
1) железным гвоздем и 4%-ным раствором CuSO4; +
2) железной стружкой и 4%-ным раствором CuSO4;
3) железным гвоздем и 10%-ным раствором CuSO4;
2) железной стружкой и 10%-ным раствором CuSO4;
33. Химическое равновесие в системе СО2(г) + С(т) 2СО(г) - 173 кДж смещается в сторону продукта реакции при:
1) повышении давления;
2) повышении температуры; +
3) понижении температуры;
4) использовании катализаторов. [13 - 15]
3.2 Тесты типа «В»
1. Скорость химической реакции характеризует:
изменение количеств веществ за единицу времени в единице объема или единице площади; +
время, за которое заканчивается химическая реакция;
число структурных единиц вещества, вступивших в химическую реакцию;
движение молекул или ионов реагирующих веществ относительно друг друга.
2. Скорость химической реакции между медью и азотной кислотой зависит от:
массы меди;
объема кислоты;
концентрации кислоты; +
объема колбы.
3. Скорость химической реакции между цинком и кислотой зависит от:
понижения давления;
природы кислоты; +
повышения давления;
присутствия индикатора.
4. При увеличении температуры на 30 °С скорость реакции возрастает в 8 раз. Чему равен температурный коэффициент реакции?
1) 8; 2) 2; + 3) 3; 4) 4.
5. С большей скоростью идет взаимодействие соляной кислоты с:
1) Сu; 2) Fe; 3) Mg; 4) Zn. +
6. Скорость химической реакции горения угля в кислороде уменьшается при:
увеличении концентрации кислорода;
повышении температуры;
понижении температуры; +
повышении давления.
7. Молекулы оксида азота (IV) (бурого цвета) могут в определенных условиях димеризоваться, образовав бесцветную жидкость N2O4: 2NO2 N2O4 + 55 кДж/моль.
Чтобы оксид азота (IV) максимально перевести в бесцветный димер, необходимо систему:
охладить; +
нагреть;
подвергнуть облучению солнечным светом;
выдерживать при комнатной температуре длительное время.
8. Химическое равновесие в системе C4H10(г) C4H8(г) + H2(г) - Q
можно сместить в сторону продуктов реакции:
повышением температуры и повышением давления;
повышением температуры и понижением давления; +
понижением температуры и повышением давления;
понижением температуры и понижением давления.
