1 -- компрессор; 2 -- стакан с анализируемым раствором; З -- распылитель; 4 -- вентиль, регулирующий подачу газа; 5 -- манометр; б -- промывалка; 7 -- горелка; 8-- вогнутое зеркало; 9 линза; 10 -- светофильтр (монохрома тор); 11--фотоэлемент (фотоумножитель); 12 -- усилитель; 13 -- стрелочный гальванометр.
1.2.5 Масс-спектрометрия и спектроскопия электронов
Эта группа методов отличается от предыдущих тем, что в результате взаимодействия какого-либо падающего излучения или потока частиц. Так, в масс-спектрометрии падающим потоком может быть поток электронов, ультрафиолетовое излучение, поток заряженных атомов или молекул, то есть ионов, которые порождают потоки молекулярных ионов, получившихся в результате распада молекулярного иона.
Методом масс-спектрометрии определяют молекулярные массы, идентифицируют вещества, устанавливают химическое строение веществ, изучают теплоты испарения и реакции, механизмы химических реакций, измеряют потенциалы ионизации и энергии разрыва химических связей.
Масс-спектрометрия представляет собой метод исследования веществ, основанный на определении массы (точнее, величины т/г) и относительного количества ионов, образованных из молекул, подвергнутых ионизации. Приборы, позволяющие получить масс-спектры, называются масс-спектрометрами.
Каждый масс-спектрометр независимо от деталей конструкции состоит из следующих основных элементов:
системы введения вещества в прибор;
источника ионов, предназначенного для получения ионов из анализируемых веществ;
3) масс-анализатора, предназначенного для разделения ионов2 по массам (вернее, по отношению массы к заряду - т/г);
4) детектора и регистрирующего устройства, предназначенного для регистрации количества образующихся ионов различной массы;
5) вакуумной системы, обеспечивающей необходимый вакуум в приборе.
Схематическое изображение устройства масс-спектрометра приведено на рис. 2. Прежде всего исследуемое вещество надо ионизировать. Наиболее распространенным методом ионизации в органической масс-спектрометрии является бомбардировка вещества электронами в газовой фазе. Система введения вещества в прибор необходима для перевода исследуемого соединения в газовую фазу и непрерывной подачи его с постоянной скоростью (так называемое мономолекулярное натекание) в источник ионов 1, где происходит ионизация. В источнике ионов в условиях глубокого вакуума (10-5-10-9 мм рт. ст.) электроны, эмитируемые раскаленным катодом 2, получают за счет ускорения между заряженными пластинами определенную энергию (обычно 70 эВ). Проходя через разреженный газ, эти электроны сталкиваются с молекулами исследуемого вещества. Как только энергия электронов окажется несколько выше потенциала ионизации3 (9-12 эВ), становится возможным процесс ионизации.
Рис 2. Схема устройства однофокусного масс-спектрометра:
1 - источник ионов; 2 - источник электронов - катод; 3- ускорительные пластины; 4 - масс - анализатор; 5 - магнит; 6 - щель; 7 - коллектор ионов; 8 - умножитель (усиление ионных токов); 9- компьютер
Например, при этой энергии процесс взаимодействия электрона с молекулой метана можно изобразить так:
СН4 + е- > СН4 + 2е-
Ион СН4 масса которого с точностью до одного электрона равна молекулярной массе метана, называется молекулярным ионом (М +).
При энергиях бомбардирующих электронов порядка 30-100Эв происходит не только ионизация, но и разрыв химических связей в бомбардируемой молекуле с образованием положительно заряженных ионов и нейтральных осколков.
Совокупность всех процессов, приводящих к образованию ионов различного вида, называется диссоциативной ионизацией.
Таким образом, в результате диссоциативной ионизации в источнике ионов образуются положительные ионы с разной массой. Все эти ионы выталкиваются электрическим полем из камеры, формируются в пучок и, ускоряясь разностью потенциалов в 2-4кВ, вылетают в масс-анализатор 4, в котором тем или иным способом делятся на группы или пучки ионов так, что в каждой из круп содержатся только ионы одной и той же массы.
Изменяя напряженность магнитного поля H при постоянном ускоряющем напряжении U, можно последовательно подавать на коллектор регистрирующего устройства 7 ионы с той или иной массой. Таким образом осуществляется развертка спектра [3, 5-7].
1.2.6 Спектроскопические интерференции
С момента начала использования индуктивно-связанной плазмы для элементного анализа, этот метод ионизации развился в самый успешный из всех используемых. В начале он использовался как метод возбуждения в сочетании с эмиссионной спектроскопией. В последние 15 лет он широко используется в качестве источника ионов для масс-спектрометрии. Определенные технические проблемы, связанные с отбором ионов из плазмы, были успешно решены и комбинация источника с индуктивно-связанной плазмой и масс-спектрометра начала широко распространяться.
В индуктивно-связанной плазме ионы генерируются при атмосферном давлении, в то время как масс-спектрометр работает при давлении меньше чем 10-5 мБар. Между ИСП и МС используется интерфейс в виде "узкого горла", с помощью которого вытягиваются ионы из плазмы и осуществляется перепад давлений. В начале развития ИСП/МС в каечтве интерфейса просто использовалось вытянутое носиком отверстие диаметром всего 50-70 мкм, охлаждаемое водой. Проблема, связанная с такой конструкцией заключалась в том, что холодные пограничные слои впереди конуса способствовали генерации большого количества посторонних ионов. Эту проблему удалось преодолеть путем увеличения диаметра входного отверстия до 1 мм, что отодвигало пограничные слои и ионы напрямую входили в масс-спектрометр из плазмы. Эта методика известна как непрерывный отбор образца и, следовательно, конус называется конус образца.
Рис. 3. Упрощенная схема масс-спектрометра высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой:
1 - ИСП источник ионов; 2 - интерфейс с конусом образца и скимерным конусом; 3 - передающая и фокусирующая оптика; 4 - фокусировка пучка ионов и ускорение; 5 - входная щель; 6 - электромагнит; 7 - электростатический сектор; 8 - выходная щель; 9 - конверсионный динод; 10 - электронный умножитель
Спектроскопические интерференции вызываются атомными или молекулярными ионами, имеющими такую же номинальную массу, что и изотоп анализируемого элемента.
1.2.7 Диэлькометрия и магнетохимия
В зависимости от величин электрических дипольных моментов или магнитных характеристик веществ внешние электрическое и соответственно магнитное поля изменяют поведение вещества в этих полях по сравнению с поведением в отсутствие поля.
Измерения диэлектрической проницаемости позволяют определить величину электрического дипольного момента, который характеризует полярность молекул. Кроме того, величина является источником структурной информации при использовании аддитивных схем.
Магнетохимические исследования дают возможность оценивать по степени парамагнетизма число неспаренных электронов, в атомах вещества. Диамагнетики выталкиваются магнитным полем и степень этого выталкивания обусловлена электронным строением молекул и вещества. Особенно показательно различие молярных диамагнитных восприимчивостей, параллельных и перпендикулярных плоскости молекул бензола, нафталина и других ароматических углеводородов. Это доказывает существование электронных токов в плоскостях ароматических молекул.
1.2.8 Интеграция различных физических методов
Физические величины, получаемые разными физическими методами, дают не только более полное описание физического состояния веществ, но и более полное описание химического строения веществ. Так, если рентгеноструктурное исследование не позволило определить координаты легких атомов водорода, то метод ЯМР дополняет картину химического строения веществ.
Рентгенография и нейтронография дополняют друг друга тем, что в рентгеноструктурных исследованиях определяют полное распределение электронной плотности кристаллических веществ, а в нейтронографических исследованиях - положение ядер атомов таких веществ. При совместной обработке данных рентгенографии и нейтронографии находят распределение электронной плотности в химических связях. Этого достигают тем, что из полной электронной плотности атомов вещества вычитают электронную плотность атомных остовов, положение которых вычисляют из данных нейтронографии.
Более надежно и полно определяются геометрические параметры молекул вещества в газовой фазе, если используют одновременно данные газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, колебательной спектроскопии и результаты квантово--химических расчетов. Только совместное использование данных перечисленных методов позволяет решить поставленную задачу.
Поляризуемость молекул в общем случае выражается тремя числами, которые характеризуют различную поляризуемость молекул в трех направлениях трехмерного пространства. Так, молекула хлорбензола имеет три так называемых главных значения для поляризуемости: наибольшие вдоль кольца и меньшие в перпендикулярном направлении. Однако для того, чтобы экспериментально определить эти значения, необходимо совместно обработать данные по измерениям показателя преломления, изучить эффект Керра, найти электрический дипольный момент.
В связи со столь сложными проблемами в использовании физических методов имеет место специализация ученных. Как и в медицине, являющиеся очень наглядным примером, специалисты работают в относительно узких областях, которые требуют очень глубоких знаний и экспериментальных навыков. Практически каждый из физических методов является областью специализации. Однако как физик, так и химик, должны иметь представление о возможностях различных методов. Химик должен правильно ставить задачу. Физик должен не только решать ее, но и знать, как его результаты сопоставлять с другими методами.
Следует отметить еще одно важное обстоятельство. В связи со сложностью и дороговизной оборудования и различными возможностями метода распространения и широта использования физических методов существенно неодинаковы. Наиболее широко используются методы колебательной спектроскопии, масс-спектроскопии, ультрафиолетовой спектроскопии и ядерного магнитного резонанса. К более огрначенным по использованию в химических исследованиях относятся методы микроволновой спектроскопии, ядерного гамма-резонанса, ядерного квадрупольного резонанса, газовой электронографии, фотоэлектронной спектроскопии и др.
В столь сложной ситуации помогает кооперация ученых, которая позволяет решать возникающие проблемы [7,8-11].
Глава 2. ФМИ в исследовании ВМС
В настоящее время общеизвестна возросшая роль полимерных материалов в различных отраслях практической деятельности человека. В связи с этим остается актуальной проблема изучения существующих и разработки новых оригинальных методов изучения структуры и свойств полимеров. Несмотря на обилие специальной литературы по вопросам изучения, например, физико-механических свойств полимеров, ощущается дефицит методических разработок для широкого спектра дисциплин и спецкурсов, предназначенных для изучения полимеров и пластмасс различного назначения.
Приводимый ниже материал предназначен для студентов химического отделения, специализирующихся по органической химии и химии и физике высокомолекулярных соединений, а также может быть полезен аспирантам, инженерам и научным работникам.
2.1 Метод изучения релаксации напряжения
Явление релаксации - это процесс перехода из неравновесного в равновесное состояние любой физико-химической системы в пределах одного и того же фазового (агрегатного) состояния. Скорость процесса релаксации зависит от молекулярной подвижности элементов структуры системы. Релаксационные процессы в полимерах следует рассматривать как макроскопическое проявление их молекулярной подвижности в широком интервале температур. Для релаксационных процессов характерно уменьшение скорости их протекания с течением времени. Понятие "релаксационные свойства" охватывает весь комплекс вопросов, связанных с зависимостью механического поведения резины от временного режима нагружения.
Растяжение является практически наиболее важным видом деформации, применяемым для оценки механических свойств полимера. В растянутом образце при условии неизменной деформации, е = const, наблюдаем процесс релаксации напряжения. Изучение релаксации напряжения позволяет получить сведения о процессах, характеризующихся большими временами (т > и 1 с). Результаты испытания, полученные этим методом, поддаются наиболее ясному физическому истолкованию и имеют непосредственное практическое приложение к резинам, работающим в статических условиях деформирования.
Для изучения релаксации напряжения используется прибор, показанный на рис. 4, в котором исследуемый образец 4 прикрепляется к неподвижному верхнему зажиму 3 и подвижному нижнему зажиму 5. Верхний зажим связан с измерительным устройством, состоящим из стальной пластины 2, закрепленной консольно, и индикатора часового типа 1. Растяжение образца и фиксирование заданной деформации осуществляется при помощи устройства 7, связанного с нижним зажимом.
При проведении эксперимента жесткая пружина 6, распрямляясь, задает нужную деформацию и фиксирует ее. Растянутый образец деформирует стальную пластину 2, по величине деформации которой можно вести отсчет напряжения.
Рис. 4. Принципиальная схема статического релаксометра
Деформация образца не остается строго постоянной: она немного увеличивается по мере того, как пружинящий элемент смещается при релаксации напряжения. Однако, если жесткость пружины гораздо больше, чем жесткость образца, то релаксация напряжения будет определять постоянство его деформации.
Термокамера имеет электрический обогрев. Температура в камере поддерживается с точностью ± 0,5° при помощи схемы, в которой включены ЛАТР, вольтметр для регулирования напряжения в зависимости от температуры и потенциометр КВШ-503 [12].
2.2 Метод определения динамических механических характеристик эластомеров
Среди разнообразных методов изучения полимеров одно из важных мест занимают методы, связанные с исследованием поведения полимеров в переменных механических полях. Эти методы позволяют изучать температурно-частотную зависимость действительной и мнимой частей комплексного модуля упругости или податливости, что дает ценную информацию о молекулярном движении в материале и не может быть получено другими методами.
На температурной зависимости коэффициента механических потерь ж при постоянной частоте обычно проявляются несколько максимумов, что свидетельствует о реализации в этих областях некоторых релаксационных механизмов. Так, например, в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние механические потери, характеризующие внутреннее трение в полимерах, проходят через максимум, и наблюдается резкое изменение динамического модуля упругости, связанное с движением сегментов полимерных цепей. Температурно-частотная область, в которой проявляется какой-либо релаксационный процесс, называется областью дисперсии, областью перехода или областью релаксации.
В полимерах реализуются несколько переходов, обусловленных различными релаксационными механизмами. Проявление этих переходов значительно лучше наблюдать при малых частотах действия внешних сил. Низкотемпературные переходы сдвигаются при повышении частоты в сторону высоких температур и могут перекрываться с другими областями дисперсии.
Часто используется метод вынужденных нерезонансных колебаний, достоинством которого является независимость частоты воздействия от температуры и свойств исследуемого материала.
Метод вынужденных нерезонансных колебаний может применяться для определения динамических величин материалов с большими потерями.
Для исследования динамических величин эластомеров в ряду других методик применяется основанная на использовании прибора ДИП (динамический испытатель полимеров) (рис. 6), состоящего из следующих основных частей: электромотора 1, редуктора 2, вибратора 3, системы для измерения усилия, приложенного к образцу и его деформации (4-7), устройства для крепления образцов (10, 11), термо- и криокамер 8, системы терморегулирования 9. Он позволяет изучать динамические механические свойства полимеров в широких темпера-турно-частотных диапазонах в режиме вынужденных нерезонансных колебаний [6]. Блок-схема прибора ДИП показана на рис. 5.
Рис. 5. Блок-схема динамического релаксометра марки ДИП:
1 - электромотор; 2 - редуктор;
3 - вибратор; 4, 5 -- тензодатчики;
6 - тензоусилитель; 7 - самописец;
8 - термокамера;
9 - терморегулирующий блок;
10 - образец; 11 -- нагружающий шток
Достоинствами этого метода являются: возможность варьирования частоты в широких пределах, независимость частоты от температуры и свойств исследуемого материала, а также отсутствие необходимости изменения размеров образцов при снятии частотных зависимостей. Недостатком этого метода является ограниченность диапазона охватываемых частот со стороны его верхней границы.
2.3 Измерение напряжения при деформации
Зависимости напряжения-деформации при растяжении определяют следующим образом. Образец, имеющий форму двойной лопатки, растягивают с постоянной скоростью и регистрируют приложенную нагрузку и удлинение. После этого вычисляют напряжения и деформации:
Универсальный образец для испытаний ISO R527
Диаграмма напряжений
А: Предел пропорциональности.
B: Предел текучести.
С: Предел прочности.
Х: Разрушение.
0-А: Область предела текучести, упругие свойства.
После А: Пластичные свойства.
2.4 Прочность и модуль упругости при изгибе ISO 178 (DIN 53452, ASTM D790)
2.5
Рис. 6. Современная установка для испытаний на изгиб: "Флексометр"
Прочность на изгиб является мерой, показывающей, насколько хорошо материал сопротивляется изгибу, или "какова жесткость материала". В отличие от нагрузки при растяжении, при испытаниях на изгиб все силы действуют в одном направлении. Обыкновенный, свободно опертый стержень нагружается в середине пролета: тем самым создается трехточечное нагружение. На стандартной машине для испытаний нагружающий наконечник давит на образец с постоянной скоростью 2 мм/мин.
