3.2.3 Методы оценки термодинамических условий образования пород.
Метод полной гомогенизации. Состояние полной гомогенизации включения фиксируется при нагреве, в тот момент, когда внутри включения останется только одна фаза (расплав), соответствующая температура называется температурой гомогенизации.
Метод гомогенизации по последнему кристаллу. При нагреве включения в нем происходит плавление дочерних фаз и растворение минерала-хозяина со стенок включения. При условии, что включение представляет собой закрытую систему, температуры плавления этих фаз будут соответствовать тем температурам при которых они кристаллизовались во включении. При растворении последней дочерней фазы, когда во включении останется только расплав и флюидная фаза (газовый пузырек), будет достигнута температура гомогенизации по последнему кристаллу (Tк), отвечающая началу кристаллизации следующей после минерала-хозяина фазы. Эта температура ниже, чем температура захвата включения, но многие исследователи ее используют, так как она дает хорошее приближение к действительной температуре захвата.
Метод искусственных парагенезисов. Он основан на возможности использовать расплавное включение как экспериментальную ампулу. Длительная выдержка расплавного включения при определенной температуре позволяет вырастить внутри этого включения минеральные парагенезисы, равновесные с расплавом внутри включения. Анализируя составы полученных минералов можно (1) определить особенности диаграммы плавкости конкретной природной системы; при этом, визуальное наблюдение за фазовыми переходами при термометрическом эксперименте позволяет точно определить температуры этих переходов; (2) по составам сосуществующих минералов в расплавном включении можно рассчитать температуры, давления и летучести кислорода. В ряде случаев (но далеко не всегда), такой подход позволяет оценить физико-химические параметры эволюции данной природной системы.
Кинетические условия проведения термометрических экспериментов значительно влияют на качество измерений. При чересчур быстром повышении температуры можно перегреть включение, особенно содержащее вязкий расплав. Скорость нагрева подбирается обычно, исходя из составов исследуемых расплавов. Например, при исследовании включений в гранитах применяют ступенчатый подъем температуры, вначале возможен довольно быстрый нагрев (10-20о/мин) с температурными остановками на 3-6 часов, чтобы дать время для установления равновесия во включении, вблизи гомогенизации скорость снижают до 1о/мин.
В водосодержащих включениях при их нагреве, особенно при медленном, могут происходить реакции типа:
2H2O(liq)+ 6FeO(liq) = 2H2 + 2Fe3O4 или H2O(liq) + 2FeO(liq) = H2 + Fe2O3(liq).
Водород легко диффундирует из включения. Поэтому, если в процессе опыта во включении появляется фаза оксидов железа, его не следует использовать.
Таким образом, для каждой конкретной серии включений, необходимо проводить специальные кинетических эксперименты для определения оптимальных условий нагрева. За истинную температуру гомогенизации принимается минимальная из всех измеренных температур. Как показывает опыт, оптимальная скорость нагрева включений в интервале температур, близких к температуре гомогенизации, лежит в пределах от 1° С/сек до 1° С/мин.
В целом, возможно три варианта поведения системы расплавного включения. В случае сухих расплавов, на температуру гомогенизации включения будет влиять только время перераспределения компонентов внутри включения (перемешивание), кинетика плавления минерала-хозяина или твердых фаз во включении. При этом, истинная температура гомогенизации будет достигнута при длительных выдержках включения в термокамере. (2) В случае богатых флюидом, маловязких расплавов время переуравновешивания расплава незначительно, но активно проходит реакция разложения воды (см. выше). При этом, истинная температура гомогенизации может быть получена только при очень быстром нагреве включения. (3) Наиболее распространен третий случай, при котором имеют значение оба вышеперечисленных фактора. При этом, необходимо очень точно подбирать условия нагрева включений, чтобы определить истинную температуру гомогенизации. Для каждой конкретной серии включений, необходимо проводить специальные серии кинетических экспериментов, для определения оптимальных условий нагрева. При этом, при любом варианте поведения системы расплавного включения, истинная температура гомогенизации будет минимальной из всех полученных температур.
Как показывают практические эксперименты, оптимальная скорость нагрева включений в интервале температур близких к температуре гомогенизации, лежит в пределах от 1° С/сек до 1° С/мин.
Ошибки термометрического эксперимента. Градиенты температур в термокамере могут исказить замеры температуры гомогенизации и, при длительной выдержке включения в камере привести к миграции компонентов в градиентном поле. Поэтому специальными приемами необходимо свести градиент к минимуму.
Перераспределение компонентов при закалке (например, осаждение минерала-хозяина на стенки включения) может привести к искажению состава закалочного стекла. Поэтому необходимо закаливать образец с максимальной скоростью охлаждения, которую позволяет установка. Качество закалки оценивается при микрозондовом изучении включений после эксперимента: если на стенках включения фиксируется кайма кристаллизации минерала-хозяина, закалка была произведена недостаточно быстро. Состав включения при этом будет обеднен компонентами минерала-хозяина, и, можно ввести поправку к составу включения.
Рассмотрим влияние отсадки минерала-хозяина постоянного состава во время закалки на состав шарообразных включений. Скорость кристаллизации зависит от степени переохлаждения и плотности центров нуклеации. В случае с осаждением минерала на стенки включения плотность центров нуклеации не влияет на скорость кристаллизации минерала. Поскольку, степень переохлаждения (скорость остывания) одинакова по всей рабочей зоне термокамеры, можно сделать вывод о том, что скорость кристаллизации на стенки включений не зависит от особенностей включений. Это означает, что ширина каймы кристаллизации будет одинакова во включениях разного размера (при условии, что не происходит значительного обеднения расплава компонентами минерала-хозяина и за счет этого не происходит замедление кристаллизации). Объем кристаллизовавшегося материала будет равен:
V = (4/3) R3 - (4/3) (R-d)3,
где V - объем кристаллизовавшейся фазы, R - радиус включения во время захвата, d - ширина кристаллизационной каймы. При этом, отношение объема кристаллизовавшейся фазы к общему объему включения (Vвкл),будет равно:
V/Vвкл = 1 - (R-d)3/R3
Легко видеть, что если радиус включения стремится к бесконечности и постоянном d (как показано выше), это отношение стремится к нулю. При R стремящемся к d (R всегда больше d), выражение стремится к единице. То есть, другими словами, чем больше включение, тем меньше на его состав будут оказывать влияние закалочные эффекты.
Изучение включений - метод статистический. Необходимо исследовать представительную группу включений одного типа. Если замеры на одном из включений резко отличаются (гомогенизация включений либо не происходит, либо осуществляется при сильно завышенных температурах), по-видимому, мы имеем дело с частично разгерметизированным включением.
Результаты замеров на таких включениях необходимо отбрасывать.
Ошибки, связанные с особенностями расплавных включений Влияние давления.
Существует различие между условиями термометрического эксперимента и природными условиями захвата включения. Оно заключается в том, что термическое расширение зерна при нагреве зерна во время эксперимента не компенсируется внешним давлением на зерно. Это приводит к тому, что во время гомогенизации, включение имеет больший объем, нежели при его захвате. Вследствие этого, давление внутри включения будет ниже, а температуры гомогенизации - завышены. Изменение температуры гомогенизации описывается уравнением:
Tг/P = / ((Vг/Vв)/T);
где - коэффициент сжимаемости минерала, Vг/Vв - отношение объема газовой фазы к общему объему включения. Величина отношения Vг к VвT может быть измерена непосредственно в ходе термометрического эксперимента путем замера объемов включений при нагреве. К тому же, в этой поправке уже будет учтено термическое расширение минерала-хозяина. Отношения объемов нелинейно зависят от температуры, но в области температур, близких к температуре гомогенизации этим можно пренебречь. Обычно, эта поправка весьма незначительна (например, для оливина она составляет 3-4° /кбар) и ею можно пренебречь при экспериментах с малоглубинными расплавами.
Проверка достоверности результатов.
Контроль за корректностью экспериментов может осуществляться с помощью проведения параллельных экспериментов с включениями в сосуществующих минералах контрастного состава (например, оливин и плагиоклаз контрастны по составу в отношении MgO и CaO). Если эксперимент проведен корректно и состав закалочного стекла отвечает составу захваченного расплава, то составы стекол в сосуществующих минералах при одной и той же Тг должны совпадать. Если они не совпадают, то можно рассчитать истинный состав захваченного расплава пользуясь системой уравнений типа:
Xme2( ист)=a* Xme1( ист) + c; где a = (Xme2( ст)- Xme2( мин)) /( Xme2( ст)- Xme2(мин)),
с = Xme2( ст) - a* Xme1( ст),
Xme( ст)- содержание металла в закалочном стекле, Xme(мин) - содержание металла в минерале-хозяине, Xme1( ист) - содержание металла в захваченном расплаве.
Решая эту систему уравнений относительно любых двух компонентов минералов-хозяев, можно получить содержание этих компонентов в захваченном расплаве и количество каждого минерала отсевшего или растворившегося со стенок включения.
3.2 Газово-жидкие включения
Как было показано в ряде экспериментальных работ, газово-жидкие включения (ГЖВ), как первичные, так и вторичные, вполне адекватно отражают состав минералообразующей среды и являются своеобразными "пробоотборниками", консервирующими материнский раствор. Этим они принципиально отличаются от расплавных включений, которые могут менять свой состав после их захвата (см.выше). Поэтому анализируя состав ГЖВ можно непосредственно решать вопрос о составе минералообразующей среды.
3.2.4 Анализ составов газово-жидких включений
1) Инструментальные (приборные) методы. На сегодняшний день для анализа составов включений применяются различные методы: газовая и ионная хроматография, масс-спектрометрия, рамановская, инфракрасная и другие виды спектроскопии. Существуют валовые виды анализа и анализ индивидуальных включений. Валовые методы. Анализируется усредненная проба из многих включений. Поскольку, как правило, в минерале-хозяине присутствует несколько генераций включений, валовые методы имеют существенные ограничения из-за смешения их составов.
Подготовка проб. Используется мономинеральная фракция весом 1 - 5 г. Содержимое газово-жидких включений извлекается одним из двух способов: термической декрепитацией или растиранием пробы, и специальной системой напуска подается в прибор для анализа. Оба метода извлечения имеют недостатки и преимущества.
При нагреве образца вследствие роста внутреннего давления во включении начинают вскрываться (декрепитировать). В идеале включения разной генераций, имеющие разные составы и плотности (и поэтому разную динамику роста внутреннего давления) должны вскрываться при разных температурах. Тогда, проведя предварительный нагрев части образца, можно снять декрептограмму - кривую, показывающую температуры вскрытия разных генераций включений. При анализе, проводя последовательный нагрев образца до измеренных температур, можно было бы определять составы включений соответствующей генерации. На деле, в первую очередь вскрываются крупные, расположенные рядом с границей зерна или трещины включения, затем более мелкие. Поэтому включения одной генерации вскрываются не одновременно, пики на декрептограммах получаются размытыми или сливаются в один большой пик. Кроме того, при нагреве выше 500оС начинаются химические реакции с участием газовой фазы, в результате которых образуются СО, Н2, СО2 и углеводороды.
Механическое истирание также может привести к выделению некоторых газов из конструкционных материалов. Кроме того, некоторые компоненты, выделяющиеся из включений, способны адсорбироваться на поверхности минерала при комнатной температуре; в монофракции, отобранной для анализа, возможен захват небольших количеств твердых примесей, что искажает конечный результат. Извлечение содержимого включений обычно проводят в вакууме, реже - в атмосфере инертного газа.
Газовая хроматография используется для анализа летучих: CO2, CO, H2O, H2S, N2, H2, CH4 и других алканов. Метод имеет точность 2-4% (для воды -13 - 15%). Обычно включения вскрывают термической декрепитацией в откачанной кварцевой ампуле при температуре, соответствующей началу пика на декрептограмме, а затем промывают ампулу газом-носителем, подавая пробу в хроматографические колонки. Таким образом, есть возможность последовательно анализировать порции летучих, выделяющихся при разных температурах. Этот метод начал применяться одним из первых и хорошо разработан. При проверке результатов анализа на синтетических включениях известного состава была получена хорошая сходимость, если синтез проводился в условиях гомогенного флюида. При физико-химических условиях существования гетерофазног флюида, количество включений, захватывающих несмесимые фазы, различно, и поэтому результаты анализа не соответствуют валовому составу исходного флюида. Это еще раз подчеркивает ограничения валовых методов анализа.
Масс-спектрометрия является более чувствительным методом для анализа летучих и поэтому требует меньшего количества вещества для анализа. Была использована для количественного определения: СО2, SO2, NH3, NO, NO2, H2S и других газов.
Помимо этого проводится определение изотопного состава таких элементов как H, C, O и S, а также отношений Rb/Sr, Sm/Nd, 40Ar/39Ar для определения возраста минерализации.
Для анализа присутствующих во включениях растворов применяют метод водных вытяжек. Навеска минерала 5 - 10г тщательно промывается, дробится и обрабатывается би- или тридистиллированной водой несколько раз. Полученные растворы анализируют разными методами, из которых в последние годы самыми подходящими являются ионная хроматография и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).
Метод ионной хроматографии позволяет определять катионный и анионный составы: SO42-, F-, Cl-, NO-3, Na+, K+, NH4+. Достоинства ионной хроматографии: низкие пределы обнаружения ионов (до 10-3 мкг/мл, а с применением специальной колонки для предварительного концентрирования до 10-5-10-6 мкг/мл), высокая селективность, экспрессность (за 20 мин можно определить до 20 ионов); широкий интервал определяемых концентраций (0,01 мкг/мл - 100 мг/мл), простота подготовки пробы к анализу. Возможности метода расширяются благодаря использованию различных детекторов - атомно-абсорбционных, фотометрических, люминесцентных, кулонометрических, потенциометрических.
ICP-MS-методом получены данные по содержанию во включениях редких земель, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Al3+, Li+ и других катионов. Суть метода: исследуемый раствор с помощью перистальтического насоса подается в распылитель, в котором током аргона превращается в аэрозоль. Аэрозоль через центральный канал (инжектор) плазменной горелки попадает в плазму, где под воздействием высокой температуры (7000-8000 К) элементы, содержащиеся в исследуемой пробе, ионизируются. Образовавшиеся положительно заряженные ионы проходят через систему ионной оптики в анализатор, где происходит отбор ионов с определенным отношением массы к заряду (m/z) и детектирование интенсивности потока соответствующих ионов. Полученный сигнал трансформируется в зависимость интенсивности от величины m/z и обрабатывается на ЭВМ.
Анализ индивидуальных включений. Эти методы анализа возникли недавно и сейчас интенсивно развиваются. Прежде всего, это относится к рамановской и инфракрасной спектроскопии, а в конце 80-х годов стали разрабатываться методы, использующие рентгеновское, и гамма излучение, лазерная спектроскопия.
Рамановская и инфракрасная спектроскопия измеряют энергию перехода между двумя последовательными колебательными молекулярными уровнями. Колебания могут возникнуть в, как минимум, двухатомной молекуле, поэтому только такие молекулы имеют рамановский и инфракрасный спектры. Эти методы позволяют идентифицировать молекулу или, в случае сложных молекул, функциональную группу. Рамановская спектроскопия позволяет проводить анализ вещества в жидком, газообразном и твердом состоянии во включениях размером более 1мкм. Количественные результаты получают при анализе газов или надкритических флюидов при комнатной температуре на СО2, CO, N2, SO2, H2S, CH4 и некоторые другие алканы. Качественный анализ проводится для жидкой и твердой фаз. Так, если включение заморозить, можно выявить наличие кристаллогидратов Na+, K+, Li+, Mg2+ или газгидратов СО2, CH4, H2S; в растворе при комнатной температуре определяют присутствие HS-, SO-4, HSO4-, NH4+. Анализ кристаллической фазы включений при комнатной температуре показал присутствие графита, глауберита, гематита, серы, апатита, карбонатов: кальцита, арагонита, магнезита, нахколита и др, сульфатов: гипса, ангидрита, барита, силикатов: мусковита, кварца, пироксена, полевого шпата и других минералов.
Микроинфракрасная спектроскопия имеет дело с более крупными включениями (более 15-20 мкм) и, в отличие от рамановской, не позволяет определять газы, в молекуле которых имеются атомы только одного вида (N2, H2). Метод имеет ограничения вследствие поглощения минералом-хозяином инфракрасного излучения. На спектроскопах (Micro-FTIR) получают количественные и полуколичественные данные по содержанию органических молекул, воды, CO2, COS, NH4+, CO2/H2O, кетонов, алканов и др. Возможно также исследование распределения молекулярной воды, гидроксильной и карбонатной групп в стекле расплавных включений.
В последние годы приборная аналитическая база для исследования включений интенсивно развивается. Появились методики определения легких элементов (Li, Na, Mg, F, B) и элементов с атомным номером больше 30 методами протонно-индуцированного гамма-излучения (PIGE) и протонно-индуцированного рентгеновского излучения (PIXE). Для экстракции содержимого водно-солевых включений используется различные лазеры, при этом происходит вскрытие и испарение раствора из включения и полученная плазма используется как источник протонов для эмиссионной спектроскопии. Методом лазерной индукционно-связанной плазмы уже сегодня можно анализировать включения на содержание щелочных и щелочноземельных элементов, правда, с невысокой точностью.
