Криометрия. При отрицательных температурах обычно замеряются следующие температуры.
а) Температура эвтектики водно-солевых включений - появление первых порций жидкости после полного замораживания. Часто замерить ее не удается вследствие малого размера включения. По температуре эвтектики можно судить о валовом составе включения (опредление криогидратной точки), например, если замеренная температура равна -21,3оС, во включении присутствуют растворы NaCl, если она соответствует -51,5оС, - растворы NaCl+CaCl2. Значения температур эвтектики для многих растворов, присутствующих во включениях, известны и имеются во всех химических справочниках;
б) Температуры плавления льда и кристаллов солей, выпавших при охлаждении водно-солевых включений. Если мы имеем дело с недосыщенными растворами одной соли, после плавления эвтектики остаются только кристаллики льда. В зависимости от концентрации соли они снижают температуру плавления льда. На этом основан метод определения концентрации соли во включении. Однако, поскольку часто неизвестно, какие именно соли содержатся в изучаемых включениях, для выражения концентрации принято пользоваться понятием NaCl-эквивалент (NaCl-экв) - концентрацию соли определяют, принимая, что во включении присутствует только NaCl. Ясно, что при измеренных температурах плавления льда ниже, чем -21,3оС выразить концентрацию в NaCl-экв невозможно. На рис. 2 показана фазовая диаграмма системы H2O-NaCl при низких температурах и способ определения концентрации соли во включении на примере полученного замера -6,6оС - в растворе содержится 10 масс.% NaCl. При содержании NaCl в растворе больше 23,2%, после плавления эвтектики остается фаза гидрогалита, которую диагностирут по более высокому рельефу и очень медленной динамике растворения. Тогда для определения концентрации пользуются другой ветвью плавления на диаграмме состояния.
Часто раствор во включении представлен тройной водно-солевой системой. Тогда после плавления эвтектики измеряются температуры исчезновения нескольких фаз, последовательность растворения которых зависит от общего состава включения. Если известна соответствующая фазовая диаграмма системы, интерпретация полученных замеров возможна. Однако следует отметить, что такие данные очень ограничены. Для примера рассмотрим систему H2O-NaCl-CaCl2, приведенную на рис. 3. При -51,5оС - температуре эвтектики (точка Э) - появятся первые порции жидкости. При повышении температуры состав жидкости будет изменяться по котектической линии, пока не произойдет полное плавление гидрогалита и останется одна твердая фаза - лед (например, до точки А, при -25оС). Состав жидкости далее будет изменяться вдоль линии, соединяющей точку А с точкой воды. Пересечение этой линии с изотермой плавления льда (примем, что лед расплавился при -5оС) является фигуративной точкой валового состава включения (точка Б). В нашем примере в растворе содержится: 5 масс% NaCl и 4 мас.% CaCl2. Аналогичным способом определяется валовый состав раствора, если фигуративная точка его лежит в других полях фазовой диаграммы.
в) Во включениях, содержащих летучие в сжиженном виде (прежде всего речь идет об углекислоте, а также о H2S, CH4 и т.п.), измеряют температуру плавления твердой фазы. По ней судят о природе жидкости и о наличии примесей других летучих. Например, температура тройной точки (плавления) сероводорода -82,9оС, чистая углекислота плавится при -56,6оС, примесь азота или метана снижают температуру плавления. Если известно, какой газ присутствует в виде примеси и степень влияния его на свойства смеси, по изменению температуры плавления можно приблизительно оценить его количество.
г) Так как критические температуры почти всех летучих компонентов, кроме воды флюидных включений лежат в области отрицательных температур, температуры перехода жидкость-пар измеряют при криометрии. Если включение не содержит других компонентов, эта температура является температурой гомогенизации; в присутствии еще
Рис. 3. Фазовая диаграмма тройной системы H2O-NaCl-CaCl2 (A.E.Williams-Jones & I.M.Samson, 1990). и водной фазы - температурой частичной гомогенизации.
Рис.4. Фазовая диаграмма углекислоты при низких температурах
д) Если во включении наряду с газом присутствует вода, при низких температурах начинается образование так называемых газгидратов (клатратов) - твердых веществ переменного состава типа СО2,хН2О. Понятно, что измерять плотность в присутствии клатратов не имеет смысла, так как часть вещества включения израсходована на формирование высокоплотной твердой фазы. Однако, наблюдения за клатратами могут дать полезную информацию. Клатраты в чистой системе Н2О-СО2 не существуют при температуре выше +11оС. Если в воде растворена соль, температура плавления клатрата снижается пропорционально ее концентрации. Таким образом, измеряя температуру плавления клатрата (в присутствии газовой и жидкой фаз СО2), оценивают содержание соли в воде. (Рис 4)
Термометрия. Метод гомогенизации. При нагреве включений измеряют следующие температуры.
а) Температуру растворения кристаллов солей в пересыщенных при комнатной температуре растворах. Во включениях можно наблюдать один или несколько кристалликов солей. Наиболее часто - это галит, реже - сильвин, еще реже - карбонаты, сульфаты и другие плохо растворимые соли. На рис.5 приведена температурная зависимость растворимости NaCl, с помощью которой, измерив температуру растворения соли, можно определить концентрацию ее во включении.
б) Измеряя температуру равновесия жидкость-пар, мы определяем плотность содержимого включения, аналогично тому, как это делалось при криометрии для включений чистой углекислоты. Однако, в случае растворов солей интерпретация полученных температур сложнее, чем для чистых систем. Дело в том, что растворенные соли вызывают изменение положения кривой жидкость-пар и наклона изохор по сравнению с кривыми для чистой воды. Чем больше концентрация соли, тем круче угол наклона изохор и тем выше критические параметры (рис. 5). Было показано, что для хлоридов металлов 1 и 2 групп наклон изохор для растворов, с концентрацией меньшей 15масс.% близок к наклону изохор в системе H2O-NaCl, и поэтому, а также потому, что P-V-T данные для для других систем отрывочны или полностью отсутствуют, при интерпретации измерений пользуются диаграммами для растворов NaCl. Очень часто исчезновение газового пузырька (или жидкой фазы) является последним фазовым изменением во включении, то есть включение становится гомогенным. В таком случае температура гомогенизации является минимальной температурой образования; и включение могло быть захвачено на любой точке вычисленной изохоры.
Рис. 5. Зависимость растворимости NaCl с температурой
Рис. 6. Влияние концентрации соли на положение кривой жидкость-пар, критические параметры и наклон изохор в поле жидкости для системы H2O-NaCl
в) Во включениях нередко встречаются две жидкие флюидные фазы. Самый распространенный такой случай - это водно-углекислотные включения. Тогда при термометрии измеряют температуру растворения одной фазы в другой, то есть температуру полной гомогенизации включения (температуру частичной гомогенизации углекислоты определяют криометрией). Основываясь на P-V-T-X свойствах бинарной системы Н2О-СО2, можно рассчитать состав флюида, определить положение соответствующей изохоры, рассчитать давление захвата. Созданы различные графические палетки для оценки мольной доли углекислоты во флюиде, валового мольного объема включения, давления захвата и пр., одна из них приведена на рис. 6. Для пользования ею необходимо замерить температуры частичной (СО2) и полной гомогенизации и объемные соотношения водной и углекислотной фаз. Например, углекислота во включении гомогенизировалась в жидкую фазу при +20оС, температура общей гомогенизации 260оС, водная фаза во включении при 40оС (при этой температуре минимальна взаимная растворимость воды и углекислоты) занимает 15% объема флюидного включения. Пересечение соответствующих линий показывает, что мольная доля СО2 составляет 66%, мольная объем -43,5 см3/моль. Зная это, можно по положению изохоры в Р-Т пространстве определить температуру или давления захвата, если известен один из этих параметров. Как и все палетки, палетка, приведенная на рис.6 имеет некоторые проблемные участки: в околокритической области линии температур общей и частичной гомогенизации почти параллельны, поэтому точка пересечения их определяется с большой ошибкой.
Как следует из вышесказанного, интерпретация данных флюидных включений невозможна без глубокого понимания фазовых диаграмм флюидных систем, начиная от чистых и кончая сложными многокомпонентными смесями. Большие ограничения накладывает отсутствие таких данных для многих фундаментальных систем, моделирующих природные флюиды. Причина этого - экспериментальные сложности при работе с агрессивными флюидными смесями при высоких параметрах. Поэтому очень большое значение имеет разрабатываемый в последние полтора десятилетия метод синтетических флюидных включений, который дал возможность изучить такие важные системы как
H2O-CO2, H2O-CO2-NaCl, H2O-CO2-CaCl2, H2O-KCl-NaCl, H2O-NaCl CaCl2 и др
4. Термобарогеохимические условия и флюидный режим на Советском золоторудном месторождении
На примере месторождения Советское на Енисейском кряже был установлен характер связи оруденения с метаморфическими образованиями и разработаны термобарогеохимические критерии оценки кварцевых жил и жильных зон.
Месторождение относится к малосульфидному типу золото-кварцевой формации. Залегает в раннерифейских графитизированных метаморфических сланцах. Приурочено к зоне смятия СВ крыла крупной синклинальной складки.
Применение термобарогеохимических методов позволило выявить особенности флюидного режима формирования золоторудного оруденения, был установлен характер и генезис оруденения, оказавшийся весьма непростым:
1) Первичные метаморфические образования, с низкими содержаниями золота. Время проявления минерализации установлено аргон-аргоновым методом - 830-775 млн. лет,
2) «Мозаичные» жилы. Зафиксировано развитие вмещающего кварца по первичному синметаморфическому кварцу, произошедшее в результате периодического возобновления многократных циклов эндогенной гидротермальной активности средних температур. 720-710 млн. лет
3) Поздние низкотемпературные (200 - 90°) гидротермальные жилы. 676-643 млн. лет.
Кварц «мозаичных» жил наиболее перспективен на золото. Для него характерны различные фазовые соотношения включений. Методами термобарогеохимии было установлено температура образования жил, которая составила от 400 до 200°С. Присутствие включений с таким широким интервалом температур гомогенизации свидетельствует о нарушениях термобарического режима в процессе кристаллизации.
Сложное распределение флюидных включений в кварце объясняется сложностью процесса жилообразования. Образование происходило, в том числе, и путем гидроразрыва уже образовавшихся трещин с деформацией последних.
Пульсационный (порционный) режим поступления флюидов в блоки рудоотложения независимо от состава и происхождения вмещающего субстрата доказывается признаками цикличности в формировании руд: повторяющейся в генерализованном виде при частных флуктуациях последовательностью отложения минералов (кварцы, сульфиды, карбонаты) в составе каждого минерального комплекса. Прослеживается периодическое возрастание (на 50-100о С) температур отложения кварцев в начале образования каждого комплекса над уровнем температур выделения поздних зарождений кварца предшествующего комплекса, а также сменой состава и состояния растворов при образовании каждого комплекса. Последнее выражается в постоянно повторяющейся в разных рудных полях смене газо-водных, иногда существенно газовых гомогенных хлоридных растворов допродуктивных стадий, углекислотно-водными вскипавшими с отделением СО2 растворами главной продуктивной стадии и далее слабосолеными относительно холодноводными растворами послепродуктивной стадии. Все эти признаки, свойственны процессам образования мезотермальных золотых месторождений.
Появление поздних высококонцентрированных флюидов на площади развития «мозаичных» связано с наиболее поздним пострудным этапом гидротермальной деятельности.
По фазовому составу выделено четыре типа таких включений: двухфазные (раствор + газ); трехфазные (раствор + жидкая углекислота + газ); двухфазные газовые (жидкая углекислота + газ); однофазные газовые; трехфазные и четырехфазные (раствор + газ + NaCl + солевая фаза).
На месторождении применялся хроматографический анализ газов. Проводился как по рудному золоту, так и по вмещаещему кварцу. Анализ показал, что содержание углекислоты в газовых включениях жильного продуктивного кварца составляет от 47,56 до 857,26 масс. Этот факт говорит о том, что в таких условиях могла бы проявиться золоторудная минерализация. Кроме того в рудном кварце, ассоциирующим с золотым оруденением, фиксируются повышенные содержания метана и азота, которые практически отсутствуют в кварце безрудном более позднего гидротермального.
Декрипитационные и криометрические исследования являлись вспомогательными. С их помощью были установлены границы распространения оруденения, то есть зона флюидного воздействия.
Отсутствие прямых возрастных и структурных связей с гранитами района, а также отсутствие термических градиентов, превышающих среднеземные на всей площади месторождения, позволяет сказать, что источник флюидов имел большие размеры и был связан с метаморфическими преобразованиями пород.
Термобарогеохимическими методами было доказано, что миграция флюидов из различных горизонтов и локализация их в зоне повышенной трещиноватости - важнейшие факторы процесса формирования золото-кварцевого оруденения в метаморфитах Советского месторождения.
Была выявлена прямая корреляция между содержанием в рудах золота и углекислоты во включениях. Термобарогеохимический критерий оказался одним из важнейших критериев для оценки перспективности Советского месторождения. На основании полученных результатов месторождение было рекомендовано к детальной разведке.
5. Связь термобарогеохимии с научными дисциплинами
Термобарогеохимия является разделом термодинамической петрологии и общей геохимии, которые связана с фундаментальными науками - физикой и химией. Все методы рассмотренные выше основываются на фундаментальных физико-химических законах сохранения равновесия в системах. Связь прослеживается с минералогией, вулканологией, геофизикой. Специалисты, занимающиеся исследованием включений, получают новые возможности для разработки подходов и осуществления фундаментальных исследований в области глубинного минералообразования и преобразования минералов руд и пород.
Тесные контакты наук о Земле с точными науками приводят к возможности создания термобарогеохимической и петрологической модели земной коры и верхней мантии. Они основываются на познании, сопоставлении и интерпретации фактов, их мерой в абсолютных и относительных значениях, раскрывающих динамику эндогенных геохимических процессов.
6. Исследования проводимые в ИГМ СО РАН.
В настоящее время в лабораториях иститута проводятся следующие виды работ. Изучение расплавных включений в раннемагматических минералах с целью оценки параметров магмообразования и основных черт эволюции расплавов в процессе дифференциации и кристализации магм.
Термометрические опыты с расплавными включениями с целью установления температур захвата включений, а следовательно, кристаллизации минерала, по методикам. Исследование первичных газово-жидких (флюидных) включений, что позволит выяснить состав флюидов и их эволюцию в ходе магматического процесса; криометрические исследования и КР-спектроскопия; Исследования составов стекол расплавных включений с помощью микрозондового и ионнозондового анализов, что позволит получить информацию о содержании летучих компонентов и эволюции составов магматических расплавов. Исследования содержаний главных компонентов стекол расплавных включений проводится на микрозонде “Camebax-Micro” в ИГМ СО РАН для определения содержания редких элементов примененяются методы масс-спектрометрии с использованием индуктивно-связанной плазмы на приборе «Element» фирмы Finigan (АЦ ОИГГМ СО РАН).
С помощью методов термобарогеохимии в настоящее время сотрудники ИГМ развивают следующие направления научной деятельности:
?Исследование роли мантии в корообразующих эндогенных процессах, в том числе при формировании габбро-гранитных серий с редкометальным составом.
?Оценка масштабов, внутреннего строения и источников раннекаледонских гранитоидных батолитов западного сектора Центрально-Азиатского подвижного пояса.
?Изучение взаимосвязи гранитоидного магматизма и глубинной геодинамики.
?Анализ роли глубинных разломов в масштабном гранитообразовании и формировании региональной структуры западной части Алтае-Саянской складчатой области (АССО).
?Выявление главных факторов, контролирующих структурную позицию, морфологию и особенности состава синметаморфических стресс-гранитов.
?Изучение специфики флюидного режима при формировании синкинематических гранитов в сдвиговых зонах.
?Проведение изотопного датирования с оценкой масштабов и источников гранитоидного магматизма в западной части АССО.
?Выявление возрастных рубежей, внутренней периодичности и специфических черт эволюции редкометалльно-гранитного магматизма Южного Алтая.
?Построение геодинамических моделей зарождения, внедрения и тектонического экспонирования гранитоидных батолитов Тувы, Алтая и Казахстана.
?Сравнительный анализ эталонных объектов - коллизионных орогенов Азии с разноглубинным уровнем эрозионного среза (характер деформаций, коровые субстраты, мантийные источники при масштабном гранитообразовании).
7. Заключение
Развитие термобарогеохимии в последние годы ускорилось. Одни направления указывают на то, что термобарогеохимические методы будут использоваться для исследования все более широкого круга объектов и явлений (сверхглубокое бурение, внеземные объекты, осадочные бассейны, выявление новых разновидностей включений). Названия других направлений говорят о том, что необходимо проводить более глубокие и всесторонние исследования в таких традиционных областях, как термобарогеохимия отдельных месторождений, региональная термобарогеохимия. По-прежнему останутся актуальными исследования таких удивительных флюидных включений как расплавы-рассолы и включения углеводородов. Приоритетными будут направления, тесно связанные с теоретическими и экспериментальными физико-химическими исследованиями (динамика физико-химических процессов во включениях, синтез минералов, процессы тепломассопереноса, вопросы самоорганизации кристаллического вещества, молекулярная термобарогеохимия). Нужно, чтобы результаты исследований флюидных включений были полнее учтены в разработке теории рудообразующих систем. Далека от решения проблема взаимосвязи рудообразования и углеводородов. Требует дальнейшего развития такая отрасль минералогии как интрамикроминералогия включений. Необходимо сказать, что от запросов современной термобарогеохимии заметно отстает техника исследований включений.
Нужны оптические приборы нового поколения, которые позволят работать с микрообъектами размером в доли микрометра. Необходимы новые дистанционные методы определения состава минералов, жидкостей и газов во включениях. Исследователи флюидных включений были бы рады иметь своеобразный томограф, позволяющий изучать включение со всех сторон, с самых разнообразных ракурсов. Перечень пожеланий термобарогеохимиков к технике исследований может быть продолжен. Но главное заключается в том, что без технических прорывов не будет серьезного прогресса и в термобарогеохимии.
С другой стороны, в своей основе термобарогеохимия область науки, теснейшим образом связанная с физикой и химией. И, если физика и химия не будет и в теоретическом, и в экспериментальном плане быстро продвигаться вперед, то и термобарогеохимия не сможет развиваться подобающими темпами.
Поскольку термобарогеохимия неразрывно связана со всеми отраслями знания, ее поступательное движение возможно только в едином строю с развитием науки и техники в целом.
8. Словарь терминов
Агомогенные включения - образуются синхронно с минералообразованием, возникают в результате консервации капелек магмы, содержащих твердые микрофазы минералов предшественников или спутников. Не пригодны для термометрии
Акустическая регистрация взрывов - способ фиксации микровзрывов ГЖВ при нагревании с помощью специальных микрофонов и радиотехники.
Аномальные включения - образуются субсинхронно в результате разрушения переполненных вакуолей. Не пригодны для термометрии.
Вакуоли включений - полости в кристалле того или иного минерала заполненные газовой, жидкой или смешанной фазой.
Визуальная регистрация взрывов включений - декрепитационный метод оптической регистрации взрывов включений, позволяющий выявить зависимость взрывания от степени наполнения включений и типов их гомогенизации.
Включение - участок кристалла, вещественно не входящий в его закономерную структуру, герметически изолированный в процессе роста минерала хозяина и имеющий с ним фазовую границу.
Водные вытяжки включений - метод химического анализа растворимых солей, содержащихся во включениях. Производится путем вскрытия ряда включений с последующим растворением в воде.
Воздушные включения - газовые включения, содержащие атмосферный воздух, обычно включения в минералах вулканических возгонов.
Газовые включения - включения содержащие менее 25% жидкой фазы.
Газово-жидкие включения - включения, содержащие соразмерные соотношения газовой и жидкой фазы или включения, в которых объем жидкой фазы превышает объем газовой.
Гетерогенизация включений - процесс быстрого охлаждения после гомогенизации включения, в результате которого исчезает достигнутая монофазность.
Гомогенизация включений - 1) создание устойчивой во времени однородной структуры в двух- или многофазной системе путём ликвидации концентрационных микронеоднородностей.
2) Метод термобарогеохиии заключающийся в нагревании включений в минералах до температуры, при которой вещество включения перейдет в однофазное состояние и по которой судят о температуре образования того или иного минерала.
Гомогенные включения - включения имеющие в своем составе единственную фазу вещества.
Декрепитация включений - метод термобарогеохимии, заключающийся в определении температуры, при которой происходит растрескивание (взрыв) включения. Метод важен для анализа минералообразующих жидкостей, а также для металлургии при освобождении шихты для плавки от вредных примесей происходит аналогичный процесс.
Криометрия включений - метод термобарогеохимии, основанный на установлении зависимости между температурой кристаллизации (плавления) и концентрацией солей в различных водно-солевых системах, что позволяет определять приближенные значения давлений минералообразования.
Криогидратная точка - температура, при которой раствор легкорастворимой соли во включении переходит из жидкой фазы в твердую.
Мнимовторичные включения - включения, приуроченные к трещиноватым кристаллам, претерпевшим разрывные деформации в процессе своего роста.
Постгомогенные включения - включения силикатно-водных консерватов, концентрированных водно-солевых и безводных силикатных жидкостей (расплавов-растворов) с высокими температурами гомогенизации.
Псевдоаномальные включения - см. постгомогенные включения.
Растрескивание включений - см деккрипитация.
Расшнурованные включения - возникают когда минералообразующие растворы, проникшие в момент возникновения трещин сначала содействуют их залечиванию, а затем возникала необходимость перекристаллизации этих трещин в энергетически выгодные по форме вакуоли.
9. Список используемой литературы
Н.П. Ермаков. Ю.А. Долгов. Термобарогеохимия. М.: Недра. 1979. 271 с.
Э. Реддер. Флюидные включения в минералах.. М.: Мир. 1987. Т.1
А.А. Томиленко. В.П. Чупин. Термобарогеохимия метаморфических комплексов. - Новосибирск: Наука, 1983.199 с.
А. И. Перельман. Геохимия: Учеб. Пособие для геолог. спец. ун-тов. М.: Высш. Школа. 1979. 423 с., ил.
Ю.А. Долгов А.А. Томиленко. И.А. Гибшер. Флюидный режим формирования и термобарогеохимические критерии золотоносности кварцевых жил в метаморфических породах // СО АН СССР ИГГ. Новосибирск. 1990. С 5 - 15.
Материалы XLI международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Геология / Новосиб. гос у-нт. Новосибирск, 2003. 140 с
